20. sajandi keskpaigast meetodites on toimunud põhimõttelised muudatused keemilised uuringud, mis hõlmab laia füüsika ja matemaatika vahendite arsenali. Keemia klassikalisi probleeme - ainete koostise ja struktuuri kindlakstegemist - lahendatakse üha edukamalt uusimate füüsikaliste meetodite abil. Teoreetilise ja eksperimentaalse keemia lahutamatuks tunnuseks on saanud uusimate kiirete seadmete kasutamine. arvutiteadus kvantkeemilisteks arvutusteks, kineetiliste mustrite tuvastamiseks, spektroskoopiliste andmete töötlemiseks, kompleksmolekulide struktuuri ja omaduste arvutamiseks.
20. sajandil välja töötatud puhtkeemilistest meetoditest tuleb ära märkida mikrokeemiline analüüs, mis võimaldab teha analüütilisi operatsioone ainekogustega, mis on sadu kordi väiksemad kui tavapärase keemilise analüüsi meetodil. Kromatograafia on omandanud suure tähtsuse, mis ei ole mitte ainult analüütiline, vaid ka keemiliste omaduste poolest väga sarnaste ainete eraldamine laboris ja tööstuslikus mastaabis. Olulist rolli mängib füüsikalis-keemiline analüüs (PCA) kui üks meetod komponentide keemilise koostise ja interaktsiooni olemuse määramiseks lahustes, sulamites ja muudes süsteemides. FHA-s kasutatakse laialdaselt graafilisi meetodeid (olekudiagrammid ja koostise-omaduste diagrammid). Viimaste klassifikatsioon võimaldas selgitada keemilise indiviidi mõistet, mille koostis võib olla konstantne ja muutuv. Kurnakovi ennustatud mittestöhhiomeetriliste ühendite klass on omandanud suure tähtsuse materjaliteaduses ja uues valdkonnas - tahkiskeemias.
Analüütilises keemias kasutatakse laialdaselt luminestsentsanalüüsi, märgistatud aatomite meetodit, röntgenstruktuurianalüüsi, elektronide difraktsiooni, polarograafiat jt füüsikalis-keemilisi analüüsimeetodeid.Radiokeemiliste meetodite kasutamine võimaldab tuvastada vaid mõne aatomi olemasolu. radioaktiivse isotoobi (näiteks transuraanielementide sünteesil).
Keemiliste ühendite struktuuri kindlakstegemiseks on oluline molekulaarspektroskoopia, mille abil määratakse aatomitevahelised kaugused, sümmeetria, funktsionaalrühmade olemasolu ja muud molekuli omadused ning uuritakse ka keemiliste reaktsioonide mehhanismi. Aatomite ja molekulide elektrooniline energiastruktuur, efektiivsete laengute suurus määratakse emissiooni- ja neeldumisröntgenspektroskoopia abil. Molekulide geomeetriat uuritakse röntgenstruktuurianalüüsiga.
Elektronide ja aatomituumade vahelise interaktsiooni avastamine (põhjustab nende spektrite ülipeent struktuuri), samuti väliste ja sisemiste elektronide vahel võimaldas luua selliseid meetodeid molekulide struktuuri määramiseks nagu tuumamagnetresonants (NMR), elektronide paramagnetresonants (EPR), tuumakvadrupoolresonants (NQR). ), gamma-resonantsspektroskoopia. eriline roll rakendusala osas on NMR-spektroskoopia omandanud. Optilised meetodid, nagu spektropolarimeetria, ringdikroism ja optiline pöörlemisdispersioon, muutuvad molekulide ruumiliste omaduste selgitamisel üha olulisemaks. Molekulide hävitamist vaakumis elektronide löögi mõjul koos fragmentide tuvastamisega kasutatakse nende struktuuri määramiseks massispektroskoopia abil. Kineetiliste meetodite arsenal on täienenud vahenditega, mis on seotud EPR- ja NMR-spektroskoopia (tuumade keemilise polarisatsiooni), kiirfotolüüsi ja radiolüüsi meetodi kasutamisega. See võimaldab uurida ülikiireid protsesse, mis toimuvad 10-9 sekundiga või vähem.
Molekulaarfüüsika ja termodünaamika on füüsika harud, mis uurivad makroskoopilisi protsesse kehades, mis on seotud suure hulga kehades sisalduvate aatomite ja molekulidega. Makroskoopiliste süsteemide näideteks on gaasid, vedelikud, tahked ained, plasma. Aatomite või molekulide suurused võrreldes makrosüsteemide suurustega on väga väikesed. Need varieeruvad vahemikus 10–10 m (vesinikuaatomi suurus) kuni 10–7 m (viiruse valgu molekuli suurus). Inimese meeled ei võimalda eristada üksikute molekulide suurust, kuju, energiat ja hoogu. Kuid mitmed katsed võimaldavad seda kaudselt ja mõnel juhul ka otseselt teha. To otsesed vaatlusmeetodid molekulide hulka kuuluvad kaasaegse mikroskoopia meetodid: elektron, ioon, holograafiline. Kaudsed vaatlusmeetodid: Browni liikumine, gaasi rõhk anumate seintele, gaaside ja vedelike difusioon, viskoosne hõõrdumine jne. Kõiki neid nähtusi saab seletada, kui eeldame, et ained: a) koosnevad aatomitest ja molekulidest, b) on olekus pidev juhuslik liikumine ja c) nende vahel mõjuvad vastasmõjujõud - külgetõmbe- ja tõukejõud.
Makroskoopiliste protsesside uurimiseks kasutatakse kahte kvalitatiivselt erinevat ja üksteist täiendavat meetodit: statistiline (molekulaarkineetiline) ja termodünaamiline. Esimene on molekulaarfüüsika aluseks, teine - termodünaamika.
Molekulaarfüüsika– füüsika haru, mis uurib aine ehitust ja omadusi lähtudes molekulaarkineetilistest kontseptsioonidest, lähtudes sellest, et kõik kehad koosnevad molekulidest, mis on pidevas kaootilises liikumises ja interakteeruvad omavahel teatud seaduspärasuste kohaselt. Siin käsitletakse kehade makroskoopilisi omadusi kui molekulide kogutoime ilmingut. Samal ajal teoreetiliselt kasutavad nad statistiline meetodit, olles huvitatud mitte üksikute molekulide liikumisest, vaid ainult sellistest keskmistest väärtustest, mis iseloomustavad tohutu osakeste kogumi liikumist. Sellest ka selle teine nimi - statistiline füüsika.
Termodünaamika- füüsika haru, mis uurib makroskoopiliste süsteemide üldisi omadusi termodünaamilises tasakaaluseisundis ja nende olekute vahelisi üleminekuprotsesse. Termodünaamika ei võta arvesse nende transformatsioonide aluseks olevaid mikroprotsesse. See termodünaamiline, või fenomenoloogiline, erineb meetod statistilisest.
Molekulaarkineetiline teooria ja termodünaamika täiendavad teineteist, moodustades ühtse terviku, kuid erinevad erinevate uurimismeetodite poolest. Mõlemad meetodid peaksid andma samu tulemusi aine omaduste ja oleku kohta sarnastes tingimustes ning seetõttu peaks aine parameetrite vahel, mis kirjeldavad selle olekut molekulaarkineetilises teoorias ja termodünaamikas, olema korrapärane seos.
Röntgendifraktsioonianalüüs: 1) Vastavalt difraktsioonimustritele, mis saadakse, kui röntgenikiir läbib kristalli, määratakse aatomitevahelised kaugused ja määratakse kristalli struktuur; 2) Laialdaselt rakendatud valgu- ja nukleiinhappemolekulide struktuuri määramiseks; 3) Sidemete pikkusi ja nurki, mis on väikeste molekulide jaoks täpselt kindlaks määratud, kasutatakse standardväärtustena eeldusel, et need jäävad keerukamates polümeerstruktuurides samaks; 4) Valkude ja nukleiinhapete struktuuri määramise üks etappe on polümeeride molekulaarsete mudelite konstrueerimine, mis on kooskõlas röntgenikiirguse andmetega ja säilitavad standardsed sideme pikkused ja sideme nurgad.
Tuumamagnetresonants: 1) Baasis - elektromagnetlainete neeldumine raadiosagedusalas aatomituumade poolt millel on magnetmoment; 2) Energiakvanti neeldumine toimub siis, kui tuumad on NMR-spektromeetri tugevas magnetväljas; 3) Erineva keemilise keskkonnaga tuumad neelavad energiat veidi erinevas magnetväljas (või konstantse pinge korral veidi erineva sagedusega raadiosageduslikud vibratsioonid); 4) Tulemuseks on NMR spekter aine, mille magnetiliselt asümmeetrilisi tuumasid iseloomustavad teatud signaalid - "keemilised nihked" mis tahes standardi suhtes ; 5) NMR spektrid võimaldavad määrata antud elemendi aatomite arvu ühendis ning teiste antud elemendi ümbritsevate aatomite arvu ja olemust.
Elektronide paramagnetresonants (EPR): 1) Kasutatakse kiirguse resonantsneeldumist elektronide poolt
elektronmikroskoopia:1) Nad kasutavad elektronmikroskoopi, mis suurendab objekte miljoneid kordi; 2) Esimesed elektronmikroskoobid ilmusid 1939. aastal; 3) ~0,4 nm eraldusvõimega elektronmikroskoop võimaldab "näha" valkude ja nukleiinhapete molekule ning rakuorganellide ehituse detaile; 4) Aastal 1950 kavandati mikrotoomid ja noad , mis võimaldab teha üliõhukesi (20–200 nm) kudede lõikeid, mis on eelnevalt plastikusse põimitud
Valkude eraldamise ja puhastamise meetodid: Kui valguallikas on valitud, on järgmine samm selle koest eraldamine. Kui on saadud olulist osa uuritavast valgust sisaldav ekstrakt, sellest on eemaldatud osakesed ja mittevalguline materjal, võib alata valgu puhastamine. kontsentratsioon . Seda saab läbi viia valgu sadestamisel, millele järgneb sademe lahustamine väiksemas mahus. Tavaliselt kasutatakse selleks ammooniumsulfaati või atsetooni. Valgu kontsentratsioon alglahuses ei tohi olla väiksem kui 1 mg/ml. Termiline denatureerimine . Puhastamise algfaasis kasutatakse mõnikord valkude eraldamiseks kuumtöötlust. See on efektiivne, kui valk on kuumuse tingimustes suhteliselt stabiilne, samal ajal kui kaasnevad valgud on denatureeritud. See muudab lahuse pH-d, töötlemise kestust ja temperatuuri. Valiku jaoks optimaalsed tingimused esialgselt läbi viia rida väikeseid katseid. Pärast puhastamise esimesi etappe pole valgud homogeensest olekust kaugel. Saadud segus erinevad valgud üksteisest lahustuvuse, molekulmassi, molekuli kogulaengu, suhtelise stabiilsuse jms poolest. Valkude sadestamine orgaaniliste lahustitega. See on üks vanu meetodeid. See mängib olulist rolli valkude puhastamisel tööstuslikus mastaabis. Kõige sagedamini kasutatakse selliseid lahusteid nagu etanool ja atsetoon, harvemini - isopropanool, metanool, dioksaan. Protsessi põhimehhanism: orgaanilise lahusti kontsentratsiooni suurenedes väheneb vee võime solvateerida ensüümi laetud hüdrofiilseid molekule. Valkude lahustuvus väheneb tasemeni, kus algab agregatsioon ja sadestumine. Oluline sadenemist mõjutav parameeter on valgu molekuli suurus. Mida suurem on molekul, seda madalam on valgu sadenemist põhjustava orgaanilise lahusti kontsentratsioon. Geelfiltreerimine Geelfiltratsiooni meetodil saab makromolekule kiiresti nende suuruse järgi eraldada. Kromatograafia kandja on geel, mis koosneb ristseotud kolmemõõtmelisest molekulaarsest võrgustikust, mis on moodustatud pallide (graanulite) kujul kolonnide hõlpsaks täitmiseks. Niisiis sefadeksid on ristseotud dekstraanid (mikroobse päritoluga α-1 → 6-glükaanid), millel on kindlaksmääratud pooride suurus. Dekstraani ahelad on ristseotud kolme süsiniku sildadega, kasutades epiklorohüdriini. Mida rohkem ristsidemeid, seda väiksemad on augud. Nii saadud geel täidab molekulaarsõela rolli. Kui ainete segu lahus lastakse läbi paisunud Sephadexi graanulitega täidetud kolonni, liiguvad Sephadexi pooride suurusest suuremad osakesed kiiresti. Väikesed molekulid, nagu soolad, liiguvad aeglaselt, kui nad tungivad liikumisel graanulitesse. elektroforees
Elektroforeesimeetodi füüsikaline põhimõte on järgmine. Valgumolekulil lahuses mis tahes pH juures, mis erineb selle isoelektrilisest punktist, on teatud keskmine laeng. See põhjustab valgu liikumise elektriväljas. Liikuva jõu määrab elektrivälja tugevuse suurus E korrutatuna osakese kogulaenguga z. Sellele jõule vastandub keskkonna viskoossus, mis on võrdeline viskoossuskoefitsiendiga η , osakeste raadius r(Stokesi raadius) ja kiirus v.; E z = 6πηrv.
Valgu molekulmassi määramine. Massispektromeetria (massispektroskoopia, massispektrograafia, massispektranalüüs, massispektromeetriline analüüs) on meetod aine uurimiseks massi ja laengu suhte määramise teel. Valgud on võimelised omandama mitmeid positiivseid ja negatiivseid laenguid. Keemiliste elementide aatomitel on konkreetne mass. Seega võimaldab analüüsitava molekuli massi täpne määramine määrata selle elemendilise koostise (vt: elementaaranalüüs). Massispektromeetria annab olulist teavet ka analüüsitavate molekulide isotoopkoostise kohta.
Ensüümide eraldamise ja puhastamise meetodid Ensüümide eraldamine bioloogilisest materjalist on ainus tõeline viis ensüümide saamine . Ensüümi allikad: kangad; sobivat substraati sisaldaval söötmel kasvatatud bakterid; rakulised struktuurid (mitokondrid jne). Kõigepealt on vaja soovitud objektid bioloogilisest materjalist eraldada.
Ensüümi ekstraheerimise meetodid: 1) Ekstraheerimine(tõlge lahuseks): puhverlahus (hoiab ära hapestumise); kuivatamine atsetooniga ; materjali töötlemine butanooli ja vee seguga ; ekstraheerimine erinevate orgaaniliste lahustitega, detergentide vesilahused ; materjali töötlemine perkloraadiga, hüdrolüütiliste ensüümidega (lipaasid, nukleaasid, proteolüütilised ensüümid)
Butanool hävitab lipoproteiinide kompleksi ja ensüüm läheb vesifaasi.
Puhastusvahendiga töötlemine põhjustab ensüümi tõelise lahustumise.
Fraktsioneerimine. Tulemusi mõjutavad tegurid: pH, elektrolüütide kontsentratsioon. Ensüümi aktiivsust on vaja pidevalt mõõta.
Fraktsionaalne sadestumine pH muutusega
Fraktsionaalne kuumuse denatureerimine
fraktsionaalne sadestamine orgaaniliste lahustitega
soola fraktsioneerimine – väljasoolamine
fraktsionaalne adsorptsioon (A. Ja. Danilevski): ensüümilahusele lisatakse adsorbent, seejärel eraldatakse iga osa tsentrifuugimisega
§ kui ensüüm on adsorbeeritud, siis see eraldatakse, seejärel elueeritakse adsorbendist
§ kui ensüüm ei ole adsorbeeritud, kasutatakse ballastainete eraldamiseks adsorbenttöötlust
ensüümilahus lastakse läbi adsorbendiga kolonni ja kogutakse fraktsioonid
Ensüümid adsorbeeritakse selektiivselt: kolonnkromatograafia, elektroforees; kristalliseerimine - kõrgelt puhastatud ensüümide saamine.
Rakk kui elu väikseim ühik.
Kaasaegne rakuteooria sisaldab järgmisi põhisätteid: Rakk – kõigi elusorganismide ehituse ja arengu põhiüksus, elu väikseim ühik. Kõikide ühe- ja mitmerakuliste organismide Cl on struktuurilt sarnased (homoloogsed), keemiline koostis, elutegevuse peamised ilmingud. ja ainevahetust. Rakkude paljunemine toimub nende jagunemise teel, s.o. iga uus rakk. Keerulistes hulkraksetes organismides on rakud spetsialiseerunud oma funktsioonidele ja moodustavad kudesid; Elundid koosnevad kudedest. Cl on elementaarne elusüsteem, mis on võimeline ise uuenema, isereguleeruma ja ise tootma.
Raku struktuur. prokarüootsete rakkude suurus on keskmiselt 0,5-5 mikronit, eukarüootsete rakkude mõõtmed on keskmiselt 10-50 mikronit.
Mobiilsideorganisatsioone on kahte tüüpi: prokarüootne ja eukarüootsed. Prokarüootset tüüpi rakud on suhteliselt lihtsad. Neil puudub morfoloogiliselt eristatav tuum, ainsa kromosoomi moodustab tsirkulaarne DNA ja see asub tsütoplasmas. Tsütoplasma sisaldab arvukalt väikseid ribosoome; mikrotuubulid puuduvad, seega on tsütoplasma liikumatu ning ripsmetel ja lipulitel on eriline struktuur. Bakterid liigitatakse prokarüootidena. Enamik tänapäevaseid elusorganisme kuulub ühte kolmest kuningriigist – taimed, seened või loomad, mis on ühendatud eukarüootide üleriigiks. Organismid jagunevad ühe- ja mitmerakulisteks. Üherakulised organismid koosnevad ühest rakust, mis täidab kõiki funktsioone. Kõik prokarüootid on üherakulised.
eukarüootid- organismid, millel on erinevalt prokarüootidest hea kujuga rakutuum, mis on tsütoplasmast piiritletud tuumamembraaniga. Geneetiline materjal on ümbritsetud mitme lineaarse kaheahelalise DNA molekuliga (olenevalt organismide tüübist võib nende arv tuuma kohta varieeruda kahest kuni mitmesajani), mis on seestpoolt kinnitunud raku tuuma membraaniga ja moodustuvad tohututes osades. enamik neist on kompleks histooni valkudega, mida nimetatakse kromatiiniks. Eukarüootsetel rakkudel on sisemembraanide süsteem, mis moodustab lisaks tuumale ka mitmeid teisi organelle (endoplasmaatiline retikulum, Golgi aparaat jne). Lisaks on valdaval enamusel prokarüootide püsivad intratsellulaarsed sümbiontid – mitokondrid ning ka vetikatel ja taimedel on plastiidid.
Bioloogilised membraanid, nende omadused ja funktsioonid Kõigi eukarüootsete rakkude üks peamisi tunnuseid on sisemembraanide struktuuri rohkus ja keerukus. Membraanid eraldavad tsütoplasma keskkond ning moodustavad ka tuumade, mitokondrite ja plastiidide kestad. Need moodustavad endr-plasmaatilise retikulumi labürindi ja lamestatud vesiikulid virna kujul, mis moodustavad Golgi kompleksi. Membraanid moodustavad lüsosoomid, taime- ja seenerakkude suured ja väikesed vakuoolid, algloomade pulseerivad vakuoolid. Kõik need struktuurid on sektsioonid (kambrid), mis on ette nähtud teatud spetsiifiliste protsesside ja tsüklite jaoks. Seetõttu on ilma membraanideta raku olemasolu võimatu. plasmamembraan, või plasmalemma,- kõige püsivam, põhiline, universaalne membraan kõikide rakkude jaoks. See on kõige õhem (umbes 10 nm) kogu rakku kattev kile. Plasmalemma koosneb valkude ja fosfolipiidide molekulidest. Fosfolipiidmolekulid on paigutatud kahte ritta – hüdrofoobsete otstega sissepoole, hüdrofiilsete peadega sisemise ja välise veekeskkonna suunas. Mõnel pool on fosfolipiidide kahekihiline (kaksikkiht) läbi imbunud valgumolekulidega (integraalsed valgud). Selliste valgu molekulide sees on kanalid - poorid, mille kaudu vees lahustuvad ained läbivad. Teised valgumolekulid imbuvad lipiidide kaksikkihti ühelt või teiselt poolt (poolintegraalsed valgud). Eukarüootsete rakkude membraanide pinnal on perifeersed valgud. Lipiidide ja valgu molekule hoiavad koos hüdrofiilsed-hüdrofoobsed interaktsioonid. Membraanide omadused ja funktsioonid. Kõik rakumembraanid on liikuvad vedelikustruktuurid, kuna lipiidide ja valgu molekulid ei ole omavahel seotud kovalentsed sidemed ja suudavad membraani tasapinnas piisavalt kiiresti liikuda. Tänu sellele võivad membraanid muuta oma konfiguratsiooni, st neil on voolavus. Membraanid on väga dünaamilised struktuurid. Nad taastuvad kiiresti kahjustustest, samuti venivad ja tõmbuvad raku liikumisega kokku. membraanid erinevad tüübid rakud erinevad oluliselt nii keemilise koostise kui ka neis sisalduvate valkude, glükoproteiinide, lipiidide suhtelise sisalduse ja sellest tulenevalt ka neis esinevate retseptorite olemuse poolest. Seetõttu iseloomustab iga rakutüüpi individuaalsus, mis määratakse peamiselt glükoproteiinid. Osalevad rakumembraanist väljaulatuvad hargnenud ahelaga glükoproteiinid teguri äratundmine väliskeskkonnas, samuti seotud rakkude vastastikuses tunnustamises. Näiteks tunnevad munarakk ja seemnerakk teineteist ära rakupinna glükoproteiinide järgi, mis sobivad kokku terve struktuuri eraldi elementidena. Selline vastastikune tunnustamine on viljastamisele eelnev vajalik etapp. Seotud äratundmisega transpordi reguleerimine molekulid ja ioonid läbi membraani, samuti immunoloogiline reaktsioon, milles glükoproteiinid mängivad antigeenide rolli. Seega võivad suhkrud toimida infomolekulidena (sarnaselt valkudele ja nukleiinhapetele). Membraanid sisaldavad ka spetsiifilisi retseptoreid, elektronide kandjaid, energiamuundureid, ensümaatilisi valke. Valgud on seotud teatud molekulide transportimise tagamisega rakku või sealt välja, teostavad tsütoskeleti struktuurset ühendust rakumembraanidega või toimivad retseptoritena keskkonnast tulevate keemiliste signaalide vastuvõtmiseks ja muundamiseks. selektiivne läbilaskvus. See tähendab, et molekulid ja ioonid läbivad seda erineva kiirusega ja suurem suurus molekule, seda aeglasem on nende läbimine membraanist. See omadus määratleb plasmamembraani kui osmootne barjäär . Vesi ja selles lahustunud gaasid on maksimaalse läbitungimisvõimega; ioonid läbivad membraani palju aeglasemalt. Vee difusiooni läbi membraani nimetatakse osmoos.Ainete transportimiseks läbi membraani on mitu mehhanismi.
Difusioon- ainete tungimine läbi membraani piki kontsentratsioonigradienti (alast, kus nende kontsentratsioon on suurem, piirkonda, kus nende kontsentratsioon on madalam). Hõlbustatud difusiooniga spetsiaalsed membraanikandjavalgud seonduvad valikuliselt ühe või teise iooni või molekuliga ja kannavad neid kontsentratsioonigradienti mööda üle membraani.
aktiivne transport on seotud energiakuludega ja aitab transportida aineid nende kontsentratsioonigradienti vastu. Ta viivad läbi spetsiaalsed kandevalgud, mis moodustavad nn ioonpumbad. Enim uuritud on Na - / K - pump loomarakkudes, mis pumpab aktiivselt välja Na + ioone, samas neelab K - ioone. Tänu sellele säilib rakus suur K - kontsentratsioon ja keskkonnaga võrreldes madalam Na +. See protsess kulutab ATP energiat. Membraanpumba abil toimuva aktiivse transpordi tulemusena reguleeritakse rakus ka Mg 2- ja Ca 2+ kontsentratsiooni.
Kell endotsütoos (endo...- sees) teatud osa plasmalemmast haarab kinni ja justkui ümbritseb rakuvälist materjali, sulgedes selle membraani sissetungimise tagajärjel tekkinud membraani vakuooli. Seejärel ühendatakse selline vakuool lüsosoomiga, mille ensüümid lagundavad makromolekulid monomeerideks.
Endotsütoosi pöördprotsess on eksotsütoos (ekso...- väljas). Tänu temale eemaldab rakk rakusisesed tooted või seedimata jäägid, mis on suletud vakuoolidesse või vesiikulitesse. Vesiikul läheneb tsütoplasmaatilisele membraanile, ühineb sellega ja selle sisu satub keskkonda. Kuidas erituvad seedeensüümid, hormoonid, hemitselluloos jne.
Seega ei toimi bioloogilised membraanid kui raku peamised struktuurielemendid mitte ainult füüsiliste piiridena, vaid dünaamiliste funktsionaalsete pindadena. Organellide membraanidel viiakse läbi arvukalt biokeemilisi protsesse, nagu ainete aktiivne imendumine, energia muundamine, ATP süntees jne.
Bioloogiliste membraanide funktsioonid järgmised: need piiritlevad raku sisu väliskeskkonnast ja organellide sisu tsütoplasmast. Nad tagavad ainete transpordi rakku ja sealt välja, tsütoplasmast organellidesse ja vastupidi.Täidavad retseptorite rolli (vastuvõtvad ja muundavad keskkonnast signaale, tunnevad ära raku aineid jne). Need on katalüsaatorid (pakkudes membraanikeemilisi protsesse). Osaleda energia muundamises.
"Kus iganes me elu kohtame, leiame, et see on seotud mõne valgukehaga, ja kõikjal, kus kohtame lagunemisprotsessis olevat valgukeha, kohtame eranditult elu fenomeni."
Valgud on suure molekulmassiga lämmastikku sisaldavad orgaanilised ühendid, mida iseloomustab rangelt määratletud elementide koostis ja mis lagunevad hüdrolüüsil aminohapeteks.
Omadused, mis eristavad neid teistest orgaanilistest ühenditest
1. Struktuuri ammendamatu mitmekesisus ja samas selle kõrge liigiline eripära
2. Suur hulk füüsikalisi ja keemilisi muundumisi
3. Võime pööratavalt ja üsna loomulikult muuta molekuli konfiguratsiooni vastusena välismõjudele
4. Kalduvus moodustada supramolekulaarseid struktuure, komplekse teiste keemiliste ühenditega
Valkude struktuuri polüpeptiiditeooria
ainult E. Fisher (1902) sõnastas polüpeptiiditeooria hooned. Selle teooria kohaselt on valgud komplekssed polüpeptiidid, milles üksikud aminohapped on omavahel seotud peptiidsidemetega, mis tekivad α-karboksüCOOH ja α-NH2 aminohapete rühmade vastastikusest mõjust. Alaniini ja glütsiini interaktsiooni näitel võib peptiidsideme ja dipeptiidi moodustumist (koos veemolekuli vabanemisega) kujutada järgmise võrrandiga:
Peptiidide nimi koosneb esimese vaba NH2 rühmaga N-terminaalse aminohappe nimest (lõpeb -üüliga, tüüpiline atsüülrühmale), järgnevate aminohapete nimedest (lõpevad samuti -üüliga) ja vaba COOH rühmaga C-terminaalse aminohappe täisnimi. Näiteks võib 5 aminohappega pentapeptiidi tähistada selle täisnimega: glütsüül-alanüül-serüül-tsüsteinüül-alaniin või lühidalt Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.
eksperimentaalsed tõendid polüpeptiiditeooria kohta valgu struktuurid.
1. Looduslikes valkudes on suhteliselt vähe tiitritavaid vabu COOH ja NH 2 rühmi, kuna valdav enamus neist on seotud olekus, osaledes peptiidsidemete moodustamises; tiitrimine on saadaval peamiselt vabade COOH - ja NH 2 -rühmadega peptiidi N- ja C-otsa aminohapete juures.
2. Happelise või aluselise hüdrolüüsi protsessis orav moodustuvad stöhhiomeetrilised kogused tiitritavaid COOH ja NH 2 rühmi, mis näitab teatud arvu peptiidsidemete lagunemist.
3. Proteolüütiliste ensüümide (proteinaaside) toimel lõhustatakse valgud rangelt määratletud fragmentideks, mida nimetatakse peptiidideks, mille terminaalsed aminohapped vastavad proteinaaside toime selektiivsusele. Mõnede nende mittetäieliku hüdrolüüsi fragmentide struktuuri tõestas nende hilisem keemiline süntees.
4. Biureetreaktsioon (sinakasvioletne värvumine vasksulfaadi lahuse juuresolekul aluselises keskkonnas) annab nii peptiidsidet sisaldava biureedi kui ka valgud, mis on samuti tõend sarnaste sidemete olemasolust valkudes.
5. Valgukristallide röntgenpiltide analüüs kinnitab valkude polüpeptiidstruktuuri. Seega võimaldab röntgendifraktsioonianalüüs eraldusvõimega 0,15–0,2 nm mitte ainult arvutada aatomitevahelisi kaugusi ja sidenurkade suurusi C-, H-, O- ja N-aatomite vahel, vaid ka "näha" pilti aminohappejääkide üldine paigutus polüpeptiidahelas ja selle ruumiline orientatsioon (konformatsioon).
6. Polüpeptiidi teooria oluline kinnitus valgu struktuurid on võimalus sünteesida puhtkeemiliste meetoditega juba teadaoleva struktuuriga polüpeptiide ja valke: insuliin - 51 aminohappejääki, lüsosüüm - 129 aminohappejääki, ribonukleaas - 124 aminohappejääki. Sünteesitud valkude füüsikalis-keemilised omadused ja bioloogiline aktiivsus sarnanesid looduslikele valkudele.
VENEMAA FÖDERATSIOONI HARIDUS- JA TEADUSMINISTEERIUM
TOMSK RIIKLIKÜLIKOOL
KINNITA Keemiateaduskonna dekaan Yu.G. Slizhov "___" ___________
OKEI. bazüül
KEEMIA UURIMISE FÜÜSIKALISED MEETODID
Õpetus
UDC 543,42 BBK 22,344a73 P 25
Bazyl O.K.
P 25 Füüsikalised uurimismeetodid keemias: õpik. toetust.-Tomsk: Tomsk Riiklik Ülikool, 2013. - 88 lk.
antud Lühike kirjeldus mitmete aine uurimise füüsikaliste meetodite teoreetilised alused. Käesoleva juhendi eesmärgiks on tutvustada optiliste (vibratsiooni-, pöörlemis-, elektronspektroskoopia ja molekulide fotofüüsika), resonants- (EPR ja NMR) meetodite ning dipoolmomentide mõõtmise meetodite valdkondi ja kasutusvõimalusi.
Keemiateaduskonna kursust "Aine struktuur" õppivatele üliõpilastele.
Ülevaataja -
cand. chem. teadused, prof. Füüsika osakond ja kolloidkeemia T.S. Minakova
UDC 543,42 BBK 22,344a73
Bazyl O.K., 2013 Tomski Riiklik Ülikool, 2013
EESSÕNA .................................................. .............................................................. .......................................... |
|
ESIMENE OSA. Elektriline dipoolmoment, selle olemus |
|
ja määramismeetodid .................................................. .................................................. ................................ |
|
1. peatükk. Teoreetiline alus meetod ................................................... ................................... |
|
1.1. Dipoolmomendi olemus ................................................... ................................................................ ........ |
|
1.2. Dipool staatilises elektriväljas. Molekuli polariseeritavus .............................. |
|
1.3. Dielektrik staatilises elektriväljas. Dielektriline polarisatsioon ......... |
|
1.4. Debye ja Clausius-Mossotti võrrandid................................................ ...................................................... |
|
1.5. Dielektriku polariseerumine elektromagnetvälja kõrgetel sagedustel. |
|
Molaarne murdumine ................................................... .................................................. ................... |
|
Peatükk 2. Dipoolmomendi mõõtmise meetodid ja selle kasutamine keemias ......... |
|
2.1. Debye esimene meetod ................................................... ................................................................ ........................ |
|
2.2. Dipoolmomendi määramine Starki efekti abil ................................................ ..... |
|
2.3. Elektrilise resonantsi meetod ................................................... ................................................................ .. |
|
2.4. Dipoolmomentide andmete kasutamine keemias................................... ........ |
|
TEINE OSA. Optilised spektrimeetodid ................................................... .............................. |
|
3. peatükk. Spektrimeetodite teoreetilised alused ................................................. .............. |
|
3.1. Bohri postulaadid ................................................... .. .................................................. .............. |
|
3.2. Molekulide energia jagamine osadeks ja peamised spektritüübid ................................... ........ |
|
Peatükk 4. Kaheaatomiliste molekulide pöörlemisspektrid ................................................... .............................. |
|
4.1. Pöörlevate statsionaarsete tasemete energia................................................ .............................. |
|
4.1.1. Sfääriline ülaosa ................................................... .............................................................. ........ |
|
4.1.2. Sümmeetriline ülaosa ................................................... .............................................................. ............ |
|
4.2.3. Lineaarne molekul ................................................... .............................................................. ........ |
|
4.2. Valikureeglid ja pöörlemise neeldumisspekter ................................................ .. ... |
|
4.3. Molekulide geomeetriliste parameetrite määramine pöörlemisspektritest.... |
|
5. peatükk |
|
Kaheaatomiliste molekulide struktuuri ja omaduste määramine ................................................ ..... |
|
5.1. IR-spektroskoopia meetodi teoreetilised alused ................................................... .............. |
|
5.2. Harmoonilise ostsillaatori vibratsioonispekter................................................ ................... . |
|
5.3. Anharmoonilise ostsillaatori vibratsioonispekter ................................................ ................... |
|
Peatükk 6. Polüaatomiliste molekulide võnkespektrid ................................................. ...................... |
|
6.1. Tavaliste vibratsioonide klassifikatsioon .................................................. .............................................. |
|
6.2. Rühma- ja iseloomulikud sagedused.................................................. ................................... |
|
6.3. IR-spektroskoopia rakendamine ................................................... ................................................................ .. |
|
Testi küsimused................................................ ................................................... ........ |
|
Ülesanded................................................................ ................................................... ................................................... |
|
7. peatükk Molekulide elektroonilised neeldumis- ja emissioonispektrid. |
|
Intramolekulaarsed fotofüüsikalised protsessid ................................................... ................................ |
7.1. Kaheaatomiliste molekulide elektroonilised olekud ja spektrid ................................................... ............ |
|
7.2. Franck-Condoni põhimõte molekulisiseste protsesside jaoks ................................................... .... |
|
7.3. Polüaatomiliste molekulide elektroonilised neeldumisspektrid. |
|
Lambert-Beeri seadus .................................................. ................................................... . |
|
7.4. Elektrooniliste üleminekute klassifikatsioon .................................................. ................................... |
|
7.5. Neeldunud energia deaktiveerimise protsessid. |
|
Energiataseme diagramm ................................................... ................................................................ |
|
7.6. Fluorestsents ja selle seadused................................................ ...................................................... |
|
7.7. Elektrooniliste spektrite rakendamine .................................................. ................................................... |
|
Testi küsimused................................................ ................................................... ........ |
|
Ülesanded................................................................ ................................................... ................................................... |
|
KOLMAS OSA. Resonantsi uurimismeetodid ................................................... ........................ |
|
8. peatükk. Elektronide p................................................... .. |
|
8.1. Meetodi teoreetilised alused. Zeemani efekt .................................................. .............................. |
|
8.2. Lihtne resonantsseisund. g – tegur ................................................ ................... |
|
8.3. Elektronide ja tuuma vastastikmõju .................................................. ................................................... |
|
8.4. EPR spektrite hüperpeenstruktuur ................................................ .............................................. |
|
8.5. EPR spektrite rakendamine keemias ................................................ .. .................................. |
|
Testi küsimused................................................ ................................................... ........ |
|
Ülesanded................................................................ ................................................... ................................................... |
|
Peatükk 9. Tuumamagnetresonantsi spektroskoopia ................................................... ...................... |
|
9.1. Tuuma magnetmoment ja selle vastastikmõju magnetväljaga. |
|
Lihtsa tuumaresonantsi tingimus ................................................ .............................................. |
|
9.2. NMR signaali keemiline nihe................................................ ................................................................ .... |
|
9.3. Spin-spin interaktsioon ja NMR-signaalide paljusus ................................... |
|
9.4. NMR-spektrite rakendamine keemias ................................................... ................................... |
|
Testi küsimused................................................ ................................................... ........ |
|
Ülesanded................................................................ ................................................... ................................................... |
|
SEMINARISTUNDIDE KAVAD ................................................ ................................................................ |
|
KIRJANDUS.................................................. ................................................... ........................ |
EESSÕNA
Praegu on ilmne, et keemia areng on võimatu ilma füüsikaliste meetodite laialdase kasutamiseta aine struktuuri ja omaduste uurimiseks. Kaasaegsete füüsikaliste meetodite arsenal keemias on nii ulatuslik ja nende rakendamine nii mitmekesine, et see nõuab konkreetse meetodi aluseks olevate teoreetiliste põhimõtete süstemaatilist uurimist, et mõista meetodi võimalusi, praktilist rakendamist ja mõõtmistulemuste tõlgendamist. .
Mõnel juhul on aine mõõdetud omadused vajalikud mustrite loomiseks, mis seovad aine füüsikalisi ja keemilisi omadusi üksikute molekulide keemilise struktuuriga, ja teistel juhtudel - tehnoloogiliste protsesside optimeerimiseks. Lisaks molekulide põhiomaduste ja omaduste määramisele võimaldavad mõned füüsikalised uurimismeetodid uurida kineetilist tasakaalu ja keemiliste reaktsioonide mehhanisme.
Koos teadusuuringutes kasutatavate seadmete ja instrumentide täiustamisega oluline trend Kaasaegne füüsikaliste meetodite kasutamine on nende kompleksne kasutamine, eelkõige aine identifitseerimiseks ja selle keemilise struktuuri kindlakstegemiseks. Nendel eesmärkidel kasutatakse kõige laialdasemalt optilisi ja resonantsspektri meetodeid (IR, UV, NMR (NMR) spektrid) ja massispektroskoopiat. Praegu on probleemi täielikuks ja usaldusväärseks lahendamiseks vaja andmeid. rohkem meetodid.
Kursuse "Aine struktuur" rubriigi "Keemia füüsikalised uurimismeetodid" õppekavas on loengud, seminarid ja laboritunnid. Praegu õpetus koostatud, et aidata õpilastel seminarideks valmistuda. Seminaride kavaga ette nähtud piiratud tundide arvu tõttu arvestatakse ainult optilise ja resonantsspektroskoopia meetoditega, samuti molekulide dipoolmomendi mõõtmise meetoditega. Just neid meetodeid käsitletakse juhendis. Käsiraamatus tuuakse välja iga meetodi teoreetilised alused ilma matemaatiliste arvutuste ja keeruliste valemitega risustamata, mis on oluline õpilaste esmaseks tutvumiseks ainega, määratakse nende rakendusvaldkonnad ja võimalused.
Käsiraamat koosneb kolmest osast, mis sisaldavad 9 peatükki, millest igaüks on pühendatud ühele meetodile. Peatüki raames meetodi aluseks olev teooria, selle meetodi ulatus, selle
eelised ja puudused. Teooriale järgnevad kontrollküsimused on mõeldud selleks, et testida õpilase arusaamist õpitavast materjalist, ülesannete eesmärk on püüda rakendada teadmisi iga vaadeldava meetodi kohta. Iga meetodi puhul on antud seminari kava.
Laboratoorsetes tundides tegelevad õpilased polüaatomiliste molekulide IR-, PMR-spektrite ja massispektrogrammide dešifreerimisega. Loengukursus rubriigis "Füüsikalised uurimismeetodid keemias" käsitleb kõiki praegusel ajal keemias enamkasutatavaid füüsikalisi meetodeid, nende kaasaegset tehnilist baasi. Seega hõlmab see kursus sissejuhatust kõikidesse praegu kasutatavatesse füüsikalistesse meetoditesse aine uurimisel.
ESIMENE OSA. Elektriline dipoolmoment, selle olemus ja mõõtmismeetodid
PEATÜKK 1. Meetodi teoreetilised alused
1.1. Dipoolmomendi olemus
AT Üldiselt mõistetakse elektridipoolina mis tahes süsteemi, mis koosneb elektrilaengutest, mille suurus on võrdne ja mis on vastandmärgiga q i , mis asub kaugusel l i :
Raadius - vektor l i , mis on suunatud negatiivse elektronlaengu raskuskeskmest positiivse tuumalaengu raskuskeskmesse (joonis 1.1). Avaldisest (1.1) järeldub, et dipoolmoment on vektorsuurus. Molekulide elektrontiheduse jaotuse erinev olemus jagab need kahte põhiklassi – polaarseteks ja mittepolaarseteks. Polaarsed molekulid
mul on dipool |
|||||||
hetk, mittepolaarne - |
|||||||
ei. Polaarsuse mõiste |
|||||||
mittepolaarsus) |
|||||||
Riis. 1.1. Positiivse (OQ+) ja negatiivse raskuskeskmed |
omistada |
||||||
iga kemikaali |
|||||||
(CQ - ) laengud ja dipoolmomendi suund kaheaatomis |
|||||||
molekul. |
moodustuvad sidemed |
||||||
T a b l e 1.1
ABX molekuli polaarsuse sõltuvus
aatomite geomeetrilise paigutuse kohta polaarse üldjuhul A-B ühendused
Molekuli tüüp |
Geomeetria |
Dipooli olemasolu |
||
hetk |
||||
AB2 |
lineaarne |
CO2, CS2 |
||
AB2 |
H2O, SO2 |
|||
AB3 |
BF3, SO3 |
|||
AB3 |
püramiidne |
NH3, PF3 |
Kui molekulis on mitu polaarset sidet, siis molekuli dipoolmomendi määramisel summeeritakse nende sidemete dipoolmomendid vastavalt vektorite liitmise seadusele, seega dipoolmoment
molekuli momendi ei määra mitte ainult sideme dipoolmomentide suurus, vaid ka nende paiknemine ruumis üksteise suhtes. See tähendab, et sarnastes molekulides iseloomustab molekulide geomeetriat dipoolmomendi suurus (tabel 1.1).
Molekulide dipoolmomendi põhjused on: 1) Kemikaali moodustavate elektronlaengute raskuskeskme nihkumine.
chesky side elektronegatiivsemate sidemeaatomite suunas. Sümmeetrilistes kaheaatomilistes molekulides välise elektri puudumisel
elektrooniline |
||||
sümmeetriline tuumade suhtes. Järgmine- |
||||
järelikult on raskuskese positiivne |
||||
tuumade laengud ja negatiivsed |
||||
Riis. 1.2. Tekkimisskeem |
iga siduvate elektronide laengud |
|||
homopolaarne dipool mol- |
sideme aatomitest langevad kokku ja dipool |
|||
hetk on null. |
||||
2) Välimus |
homopolaarne |
|||
Keemilise sideme moodustavate aatomiorbitaalide suuruste erinevuste tõttu kattub orbitaalide piirkond, s.o. piirkond, mis tõenäolisemalt leiab siduvaid elektrone (negatiivne laeng), osutub keemilise sideme moodustavate aatomite tuumade positiivsete laengute keskpunkti suhtes nihutatuks. Selline olukord viib homopolaarse keemilise sideme dipooli ilmumiseni (joonis 1.2).
3) Mittesiduva elektronpaari asümmeetria. Dipooli ilmumine molekulis mitte-
hajutatud elektronide paar |
|||||
vaadake NH3 molekulide näidet (a) ja |
|||||
NF3 (c) |
(joon.1.3). Elektriseadmete võrdlus |
||||
aatomite eitused H (2,1), N (3,0) ja |
|||||
Riis. 1.3. Vektorite liitmine |
F (4,0) näitab, et hoolimata |
||||
haigutage dipoolmomente di- |
|||||
dipoolmomendid N-H sidemed ja |
|||||
üksilduse täielik hetk |
|||||
N-F, dipool |
N-H sidemed |
||||
kokku |
dipool |
||||
moment, mille suund langeb kokku lämmastiku elektronide üksiku paari dipoolmomendi suunaga. NF3 molekuli puhul on kogu sidumismoment suunatud lämmastiku üksikpaari dipoolmomendi vastu. Selle tulemusena on ammoniaagi dipoolmoment suurem kui NF3 dipoolmoment.
Kõik eelnev puudutab molekuli dipoolmomenti väljaspool elektrivälja.
1.2. Dipool staatilises elektriväljas. Molekuli polariseeritavus
Välises elektriväljas kogevad molekuli moodustavad laengud (elektronid on suuremad, tuumad väiksemad) nihkumist eri suundades. Selle tulemusena lakkavad konstantses elektriväljas positiivsete ja negatiivsete laengute raskuskeskmed isegi mittepolaarsetes molekulides kokku langemast ning molekul omandab välja mõjul dipoolmomendi, mida nimetatakse indutseeritud või indutseeritud dipoolmomendiks. .
Molekuli omadust omandada dipoolmoment elektrivälja toimel nimetatakse polariseeritavuseks. Molekuli indutseeritud dipoolmomendi väärtus sõltub elektrivälja tugevuse suurusest ja molekuli enda omadustest
µ ≈ ε0 αE , (1.2) kus ε0 on vaakumi läbitavus, α on vaakumi polariseeritavus
lekulid, E on välise elektrivälja tugevus.
Sõltuvalt laengu nihke tüübist võib polariseeritavuse jagada järgmisteks komponentideks.
üks). Elektrooniline polariseeritavus - αel. Tekib siis, kui elektronide orbiidid on molekulis olevate tuumade suhtes elastselt nihkunud. Seda tüüpi polariseeritavus on inertsivaba: αel kaob koos välise elektrivälja tugevuse eemaldamisega.
2). Tuuma polariseeritavus – αtuum. . Tekib siis, kui tuumad molekulis on üksteise suhtes nihkunud. Tuuma polariseeritavus on samuti praktiliselt inertsiaalvaba, kuid selle suurusjärk on palju väiksem kui elektroonilisel:
α mürk.<< α эл.
Neid kahte tüüpi polariseeritavust koos nimetatakse paindepolariseeritavuseks:
α def.= α tuuma + α el.
Polaarsetes ja mittepolaarsetes molekulides esineb mõlemat tüüpi polariseeritavust; mittepolaarsete molekulide puhul on kogupolariseeritavus võrdne deformatsiooniga.
Välises elektriväljas polaarsetes molekulides, s.o molekulides, millel on oma dipoolmoment, tekib lisaks deformatsiooni polariseeritavusele orientatsiooniline dipoolmoment, mis on tingitud molekuli sisemise dipoolmomendi kalduvusest orienteeruda välise elektrivoolu suunas. välja ja vastavalt orientatsiooniline polariseeritavus αop. . Seega on polaarsete molekulide kogupolariseeritavus võrdne:
Riis. 1.4. Elektrostaatiline väli, mis on indutseeritud dielektriku tasapinnalise kondensaatori välja poolt
α = αdef. + αop. = αtuum. + αel. + αop. .
Kuna soojusliikumine hävitab molekulide sisemiste dipoolmomentide orientatsiooni konstantses elektriväljas, on orientatsioonilisel polariseeritavusel inerts, s.o. aop. , samuti polaarsete molekulide kogupolariseeritavus, kui välise elektrivälja tugevus eemaldatakse, väheneb see teatud viivitusega.
1.3. Dielektrik konstantses elektriväljas. Dielektriline polarisatsioon
Polaarsetest ja mittepolaarsetest molekulidest koosnevad ained on peamiselt dielektrikud. Kui kondensaatori elektrivälja asetada dielektrik, tekib dielektriku polariseerumine, mis muudab kondensaatori elektrivälja tugevust. Lamekondensaatoris, mille plaatide pindala on A, nende vaheline kaugus d ja laengutihedus kondensaatoriplaadil σ, on elektrivälja tugevus E.
Kondensaatori elektriväljas paikneva dielektriku pinnal tekivad indutseeritud laengud tihedusega P, mille tekitatud dipoolmoment on: µ = P × A × d ja dielektriku ruumalaühiku keskmine dipoolmoment. täites kogu kondensaatori ruumi
torus on võrdne:
µср = µ/V=(Р×А×d)/V=P, siin V on dielektriku ruumala kondensaatoris.
Saadud avaldisest võime järeldada, et dielektriline polarisatsioon on keskmine dipoolmoment dielektriku ruumalaühiku kohta.
Pange tähele, et kondensaatori pinnale indutseeritud laengute tekitatud elektrivälja tugevus on suunatud kondensaatori enda välja tugevuse vastu.
sator ja vähendab seda (joon. 1.4).
Kuna dielektriku polariseerumine on tema enda ja tema molekulide indutseeritud dipoolmomentide liitmise tulemus, saame rääkida kogu dielektriku polarisatsiooni deformatsiooni- ja orientatsioonikomponentidest, kui seostada indutseeritud dipoolmomendi väärtus ühikuline maht.
Saada oma head tööd teadmistebaasi on lihtne. Kasutage allolevat vormi
Üliõpilased, magistrandid, noored teadlased, kes kasutavad teadmistebaasi oma õpingutes ja töös, on teile väga tänulikud.
Majutatud aadressil http://www.allbest.ru/
Sissejuhatus
1. Eksperimentaalsed meetodid
1.1 Röntgen-elektronspektroskoopia
1.2 Infrapunaspektroskoopia
1.3 Difraktsioonimeetodid
2. Teoreetilised meetodid
2.1 Poolempiirilised meetodid
2.2 Mitteempiirilised meetodid
2.3 Kvantmehaanilised meetodid
2.4 Hückeli meetod
Järeldus
Kasutatud allikate loetelu
SISSEJUHATUS
Erinevatel füüsikalistel uurimismeetoditel on tänapäevases orgaanilises keemias suur tähtsus. Neid saab jagada kahte rühma. Esimesse rühma kuuluvad meetodid, mis võimaldavad saada erinevat teavet aine struktuuri ja füüsikaliste omaduste kohta ilma selles keemilisi muutusi tegemata. Selle rühma meetoditest on võib-olla enim kasutatud spektroskoopiat paljudes spektripiirkondades - alates mitte liiga kõvast röntgenikiirgusest kuni mitte väga pikkade lainepikkustega raadiolaineteni. Teise rühma kuuluvad meetodid, mis kasutavad füüsikalisi mõjutusi, mis põhjustavad molekulides keemilisi muutusi. Viimastel aastatel on lisaks varem kasutatud tuntud füüsikalistele vahenditele molekuli reaktsioonivõime mõjutamisel lisandunud uusi. Nende hulgas on eriti oluline kõva röntgenkiirguse ja tuumareaktorites tekkivate suure energiaga osakeste voogude mõju.
Selle kursusetöö eesmärk on õppida tundma molekulide struktuuri uurimise meetodeid.
Kursusetöö ülesanne:
Uurige meetodite tüüpe ja uurige neid.
1. EKSPERIMENTAALSED MEETODID
1.1 Rröntgen-elektronspektroskoopia
Meetod keemilise ühendi elektronstruktuuri, tahkete ainete pinna koostise ja struktuuri uurimiseks, mis põhineb fotoelektrilisel efektil röntgenkiirte abil. Aine kiiritamisel neeldub röntgenkvant hv (h-Plancki konstant, v-kiirguse sagedus), millega kaasneb elektroni (nn fotoelektron) emissioon aatomi sise- või väliskestalt. Elektronide sidumisenergia E St proovis vastavalt energia jäävuse seadusele määratakse võrrandiga: E St = hv-E kin, kus E kin on fotoelektroni kineetiline energia. Sisekestade elektronide E St väärtused on antud aatomi jaoks spetsiifilised, seega on võimalik nende põhjal üheselt määrata keemilise koostise koostis. ühendused. Lisaks peegeldavad need kogused uuritava aatomi interaktsiooni olemust ühendis teiste aatomitega, s.t. oleneb keemilise sideme olemusest. Proovi koostise määrab fotoelektronvoo intensiivsus I. RES-elektroonilise spektromeetri seadme skemaatiline diagramm on näidatud joonisel 1. Proove kiiritatakse Reitgeni toru röntgenikiirgusega või sünkrotronikiirgusega. Fotoelektronid sisenevad analüsaator-seadmesse, milles teatud E kiniga elektronid vabanevad üldvoolust. Analüsaatorist väljuva monokromaatilise elektronivoolu fokusseerimiseks suunatakse see detektorisse, kus määratakse selle intensiivsus I. Röntgenielektronide spektris on erinevatel aatomitel oma intensiivsuse maksimumid (joonis 2), kuigi mõned maksimumid võivad ühineda, andes ühe riba suurenenud intensiivsusega. Spektrijooned on tähistatud järgmiselt: elemendi sümboli kõrval nimetatakse uuritavat orbitaali (näiteks tähistus Cls tähendab, et fotoelektronid registreeritakse süsiniku 1s orbitaalilt).
Joonis 1 - Elektroonilise spektromeetri skeem: 1-kiirgusallikas; 2-proov; 3- analüsaator; 4-detektor; 5-kilbi kaitseks magnetvälja eest
Joonis 2 - Cls etüültrifluoroatsetaadi röntgenspekter
RES võimaldab uurida kõiki elemente, välja arvatud H, kui nende sisaldus proovis on ~ 10 -5 g (RES-i abil elemendi tuvastamise piirid on 10 -7 -10 -9 g). Elemendi suhteline sisaldus võib olla protsendi murdosa. Proovid võivad olla tahked, vedelad või gaasilised. Aatomi A sisekihi elektroni väärtus E St keemilistes ühendites sõltub selle aatomi efektiivsest laengust q A ja kõigi teiste ühendi aatomite tekitatud elektrostaatilisest potentsiaalist U: E St = kq A + U, kus k on proportsionaalsustegur.
Mugavuse huvides tutvustab RES keemilise nihke E St mõistet, mis võrdub uuritava ühendi E St ja mõne standardi erinevusega. Standardina kasutatakse tavaliselt elemendi kristalse modifikatsiooni jaoks saadud E St väärtust; Näiteks kristalliline väävel on standardina ühendi S uurimisel. Kuna lihtaine puhul q A 0 ja U = 0, siis E St = kq A + U. Seega näitab keemiline nihe uuritava aatomi A positiivset efektiivset laengut keemilises ühendis ja negatiivne negatiivset laengut. , ja E St väärtused on võrdelised aatomi efektiivse laenguga. Kuna A-aatomi efektiivse laengu muutumine sõltub selle oksüdatsiooniastmest, naaberaatomite olemusest ja ühendi geomeetrilisest struktuurist, funktsionaalrühmade olemusest, aatomi oksüdatsiooniastmest, aatomi koordineerimismeetodist. ligandid jne saab määrata Eb-st. Funktsionaalsete aatomirühmade elektronide sidumisenergiad sõltuvad nõrgalt keemilise ühendi tüübist, milles antud funktsionaalrühm asub.
1.2 Jainfrapuna spektroskoopia
Optilise spektroskoopia osa, mis uurib elektromagnetilise kiirguse neeldumis- ja peegeldusspektreid IR-piirkonnas, s.o. lainepikkuste vahemikus 10 -6 kuni 10 -3 m. Neeldunud kiirguse intensiivsuse koordinaatides - lainepikkuse (või lainearvu) IR spekter on komplekskõver, millel on suur arv maksimume ja miinimume. Neeldumisribad ilmnevad uuritava süsteemi põhielektroonilise oleku vibratsioonitasemete vaheliste üleminekute tulemusena. Üksikmolekuli spektrikarakteristikud (ribade maksimumide asukohad, nende poollaius, intensiivsus) sõltuvad selle koostises olevate aatomite massidest, geomeetrilisest struktuurist, aatomitevaheliste jõudude tunnustest, laengujaotusest jne. Seetõttu on IR-spektrid väga individuaalsed. mis määrab nende väärtuse struktuuriseoste tuvastamisel ja uurimisel. Spektrid registreeritakse klassikaliste spektrofotomeetrite ja Fourier spektromeetrite abil. Klassikalise spektrofotomeetri põhiosad on pideva soojuskiirguse allikas, monokromaator ja mitteselektiivne kiirgusdetektor. Küvett ainega (mis tahes agregatsiooni olekus) asetatakse sissepääsu (mõnikord väljapääsu taha) pilu ette. Monokromaatori dispergeerimisseadmena kasutatakse erinevatest materjalidest (LiF, NaCl, KCl, CsF jt) prismasid ja difraktsioonivõret. Erineva lainepikkusega kiirguse järjestikune eemaldamine väljundpilusse ja kiirgusvastuvõtjasse (skaneerimine) toimub prisma või võre pööramise teel. Kiirgusallikad - erinevatest materjalidest elektrivooluga kuumutatud vardad. Vastuvõtjad: tundlikud termopaarid, metalli- ja pooljuhtide soojustakistid (bolomeetrid) ja gaasitermomuundurid, mille anuma seina kuumutamine toob kaasa gaasi kuumenemise ja selle rõhu muutumise, mis on fikseeritud. Väljundsignaal on tavapärase spektraalkõvera kujul. Klassikalise skeemi seadmete eelised: disaini lihtsus, madal hind. Puudused: nõrkade signaalide registreerimise võimatus madala signaali-müra suhte tõttu, mis raskendab oluliselt tööd kaugemas IR piirkonnas; suhteliselt madal eraldusvõime (kuni 0,1 cm -1), pikaajaline (minutite jooksul) spektrite registreerimine. Fourier-spektromeetritel pole sisend- ja väljundpilusid ning põhielemendiks on interferomeeter. Allikast tulev kiirgusvoog jaguneb kaheks kiireks, mis läbivad proovi ja segavad. Kiirte teeerinevust muudab liigutatav peegel, mis peegeldab ühte kiirtest. Algsignaal sõltub kiirgusallika energiast ja proovi neeldumisest ning on suure hulga harmooniliste komponentide summa kujul. Spektri saamiseks tavalisel kujul teostatakse sisseehitatud arvuti abil vastav Fourier' teisendus. Fourier spektromeetri eelised: kõrge signaali-müra suhe, võime töötada laias lainepikkuste vahemikus ilma hajutavat elementi muutmata, spektri kiire (sekundites ja sekundite murdosades) registreerimine, kõrge eraldusvõime (kuni 0,001). cm -1). Puudused: valmistamise keerukus ja kõrge hind. Kõik spektrofotomeetrid on varustatud arvutiga, mis teostab spektrite esmast töötlemist: signaalide kogunemist, nende eraldamist mürast, tausta ja võrdlusspektri (lahustispektri) lahutamist, salvestusskaala muutmist, eksperimentaalsete spektriparameetrite arvutamist, võrdlust. spektrite määramine antud spektritega, spektrite eristamine jne. IR-spektrofotomeetrite küvetid on valmistatud materjalidest, mis on IR-piirkonnas läbipaistvad. Tavaliselt kasutatakse lahustitena CCl 4, CHCl 3, tetrakloroetüleeni, vaseliiniõli. Tahked proovid sageli purustatakse, segatakse KBr pulbriga ja pressitakse tablettideks. Agressiivsete vedelike ja gaasidega töötamiseks kasutatakse küveti akendel spetsiaalseid kaitsekatteid (Ge, Si). Õhu segav mõju kõrvaldatakse seadme evakueerimise või lämmastikuga läbipuhumisega. Nõrgalt neelavate ainete (haruldased gaasid jne) puhul kasutatakse multipass rakke, milles paralleelpeeglite süsteemist tuleneva korduva peegelduse tõttu ulatub optilise tee pikkus sadade meetriteni. Laialdaselt on kasutatud maatriksiisolatsiooni meetodit, mille käigus katsegaas segatakse argooniga ja seejärel segu külmutatakse. Selle tulemusena väheneb järsult neeldumisribade poollaius ja spekter muutub kontrastsemaks. Spetsiaalse mikroskoopilise tehnika kasutamine võimaldab töötada väga väikese suurusega (mm murdosa) objektidega. Tahkete ainete pinna spektrite registreerimiseks kasutatakse täieliku frustreeritud sisepeegelduse meetodit. See põhineb uuritava pinnaga optilises kontaktis olevast täielikust sisepeegeldusprismast väljuva elektromagnetilise kiirguse energia neeldumisel aine pinnakihti. Infrapunaspektroskoopiat kasutatakse laialdaselt segude analüüsiks ja puhaste ainete tuvastamiseks. Kvantitatiivne analüüs põhineb Bouguer-Lambert-Beeri seadusel, st neeldumisribade intensiivsuse sõltuvusel aine kontsentratsioonist proovis. Sel juhul hinnatakse ainete arvu mitte eraldatud neeldumisribade, vaid spektrikõverate kui terviku järgi laias lainepikkuste vahemikus. Kui komponentide arv on väike (4-5), siis on võimalik nende spektreid matemaatiliselt eraldada isegi viimaste olulise kattumise korral. Kvantitatiivse analüüsi viga on reeglina protsendi murdosa. Puhaste ainete tuvastamine toimub tavaliselt infootsingusüsteemide abil, võrreldes analüüsitud spektrit automaatselt arvuti mällu salvestatud spektritega. Uute ainete (mille molekulid võivad sisaldada kuni 100 aatomit) tuvastamiseks kasutatakse tehisintellekti süsteeme. Nendes süsteemides luuakse spektrostruktuursete korrelatsioonide põhjal molaarsed struktuurid, seejärel konstrueeritakse nende teoreetilised spektrid, mida võrreldakse eksperimentaalsete andmetega. Molekulide ja muude objektide ehituse uurimine infrapunaspektroskoopia abil hõlmab mudelite parameetrite kohta teabe saamist ja taandub matemaatiliselt lahendamisele nn. pöördspektri probleemid. Selliste probleemide lahendamine toimub soovitud parameetrite järjestikuse lähendamise teel, mis arvutatakse spetsiaalsete abil. spektraalkõverate teooriast eksperimentaalseteni. Parameetrid ütlevad. mudelid on süsteemi moodustavate aatomite massid, sideme pikkused, side- ja väändenurgad, potentsiaalsed pinnaomadused (jõukonstandid jne), sidemete dipoolmomendid ja nende tuletised sideme pikkuste suhtes jne. Infrapunaspektroskoopia teeb võimalik tuvastada ruumilisi ja konformatsioonilisi isomeere, uurida molekulide sise- ja interaktsioone, keemiliste sidemete olemust, laengute jaotumist molekulides, faasimuutusi, keemiliste reaktsioonide kineetikat, registreerida lühiealisi (eluiga kuni 10 -6). s) osakesed, viimistlevad üksikuid geome. parameetrid, hankida andmeid termodünaamiliste funktsioonide arvutamiseks jne Selliste uuringute vajalik etapp on spektrite tõlgendamine, s.o. normaalvibratsioonide vormi määramine, võnkeenergia jaotus vabadusastmete lõikes, oluliste parameetrite valik, mis määravad ribade asukoha spektris ja nende intensiivsuse. Kuni 100 aatomit sisaldavate molekulide spektrite arvutused, sh. polümeerid viiakse läbi arvuti abil. Sel juhul on vaja teada moli omadusi. mudelid (jõukonstandid, elektro-optilised parameetrid jne), mis leitakse vastavate pöördspektriülesannete lahendamise või kvantkeemiliste arvutuste abil. Mõlemal juhul on tavaliselt võimalik saada andmeid molekulide kohta, mis sisaldavad ainult perioodilise süsteemi nelja esimese perioodi aatomeid. Seetõttu on infrapunaspektroskoopia kui meetod molekulide struktuuri uurimiseks muutunud kõige levinumaks orgaanilises ja organoelementide keemias. Mõnel juhul on IR-piirkonna gaaside puhul võimalik jälgida vibratsiooniribade pöörlemisstruktuuri. See võimaldab arvutada dipoolmomente ja geomi. molekulide parameetrid, määrake jõukonstandid jne.
1.3 Difraktsioonimeetodid
Aine struktuuri uurimise difraktsioonimeetodid põhinevad uuritava aine hajumise intensiivsuse nurkjaotuse uurimisel röntgenkiirguse (sh sünkrotron) kiirguse, elektronide või neutronite voogu. Eristada röntgenikiirgust, elektronide difraktsiooni, neutronite difraktsiooni. Kõikidel juhtudel suunatakse uuritavale objektile esmane, kõige sagedamini monokromaatiline kiir ja analüüsitakse hajumismustrit. Hajukiirgust registreeritakse fotograafiliselt või loendurite abil. Kuna kiirguse lainepikkus ei ole tavaliselt suurem kui 0,2 nm, st võrdub aines olevate aatomite vahekaugustega (0,1-0,4 nm), on langeva laine hajumine difraktsioon aatomite järgi. Difraktsioonimustri järgi saab põhimõtteliselt rekonstrueerida aine aatomistruktuuri. Teooria, mis kirjeldab elastse hajumise mustri ja ruumide vahelist seost, hajumiskeskuste asukohta, on kõigi kiirguste puhul sama. Kuna aga erinevat tüüpi kiirguse vastastikmõju ainega on erinev füüsikaline. difraktsiooni olemus, spetsiifiline vorm ja tunnused. mustrid on määratud aatomite erinevate omadustega. Seetõttu annavad erinevad difraktsioonimeetodid üksteist täiendavat teavet.
Difraktsiooniteooria alused . Lame monokromaatiline. lainepikkusega laine ja lainevektoriga, kus seda võib vaadelda kui osakeste kiiret impulsiga, kus Aatomite kogumi poolt hajutatud laine amplituud määratakse võrrandiga:
Sama valemiga arvutatakse ka aatomitegur, mis kirjeldab hajumise tiheduse jaotust aatomi sees. Aatomfaktori väärtused on iga kiirgustüübi jaoks spetsiifilised. Röntgenikiirgust hajutavad aatomite elektronkestad. Vastav aatomitegur on arvuliselt võrdne elektronide arvuga aatomis, kui seda väljendatakse elektrooniliste ühikute nimetuses, see tähendab röntgenikiirguse hajumise amplituudi suhtelistes ühikutes ühe vaba elektroni võrra. Elektronide hajumise määrab aatomi elektrostaatiline potentsiaal. Elektroni aatomitegur on seotud:
uurimistöö molekuli spektroskoopia difraktsioonikvant
Joonis 2 – röntgenkiirte (1), elektronide (2) ja neutronite (3) aatomtegurite absoluutväärtuste sõltuvus hajumise nurgast
Joonis 3 – Röntgenikiirguse (pidev joon), elektronide (katkendjoon) ja neutronite nurgakeskmistatud aatomtegurite suhteline sõltuvus aatomarvust Z
Täpsed arvutused võtavad arvesse elektrontiheduse või aatomite potentsiaali jaotuse hälbeid sfäärilisest sümmeetriast ja aatomi temperatuuriteguri nimetust, mis arvestab aatomite termiliste vibratsioonide mõju hajumisele. Kiirguse puhul on lisaks hajumisele aatomite elektronkihtidel oma roll, mida võib mängida tuumade resonantshajumine. Hajumistegur f m sõltub langevate ja hajuvate lainete lainevektoritest ja polarisatsioonivektoritest. Objekti hajumise intensiivsus I(s) on võrdeline amplituudmooduli ruuduga: I(s)~|F(s)| 2. Eksperimentaalselt saab määrata ainult |F(s)| mooduleid ja hajutustiheduse funktsiooni (r) konstrueerimiseks on vaja teada ka iga s faasi(d). Sellegipoolest võimaldab difraktsioonimeetodite teooria saada mõõdetud I(de)st funktsiooni (r), st määrata ainete struktuuri. Sel juhul saadakse parimad tulemused kristallide uurimisel. Struktuurianalüüs . Üksikkristall on rangelt järjestatud süsteem, seetõttu tekivad difraktsiooni käigus ainult diskreetsed hajutatud kiired, mille hajumisvektor on võrdne pöördvõrevektoriga.
Funktsiooni (x, y, z) konstrueerimiseks katseliselt määratud suurustest kasutatakse katse-eksituse meetodit, aatomitevaheliste kauguste funktsiooni konstrueerimist ja analüüsi, isomorfsete asenduste meetodit ning faaside määramise otseseid meetodeid. Katseandmete töötlemine arvutis võimaldab rekonstrueerida struktuuri hajutustiheduse jaotuskaartide kujul. Kristallstruktuure uuritakse röntgenstruktuurianalüüsi abil. Selle meetodiga on määratud üle 100 tuhande kristallstruktuuri.
Anorgaaniliste kristallide puhul on erinevaid rafineerimismeetodeid kasutades (võttes arvesse neeldumise korrektsioone, aatomi temperatuuriteguri anisotroopiat jne) võimalik funktsioon taastada eraldusvõimega kuni 0,05
Joonis 4 – Kristallstruktuuri tuumatiheduse projektsioon
See võimaldab määrata aatomite termilise vibratsiooni anisoteraapiat, keemilistest sidemetest tingitud elektronide jaotuse iseärasusi jne. Röntgendifraktsioonanalüüsi abil on võimalik dešifreerida valgukristallide aatomstruktuure, tsoonide jaotusvõimet ja keemilist sidet. mille molekulid sisaldavad tuhandeid aatomeid. Röntgendifraktsiooni kasutatakse ka kristallide defektide uurimiseks (röntgentopograafias), pinnalähedaste kihtide uurimiseks (röntgenspektromeetrias) ning polükristalliliste materjalide faasilise koostise kvalitatiivseks ja kvantitatiivseks määramiseks. Elektronide difraktsioonil kui kristallide struktuuri uurimise meetodil on jälg. tunnused: 1) aine interaktsioon elektronidega on palju tugevam kui röntgenikiirgusega, seega toimub difraktsioon õhukestes ainekihtides paksusega 1-100 nm; 2) f e sõltub f p-st nõrgemast aatomituumast, mistõttu on kergete aatomite asukoha määramine raskete aatomite juuresolekul lihtsam; Struktuurset elektronide difraktsiooni kasutatakse laialdaselt peendisperssete objektide, aga ka mitmesuguste tekstuuride (savimineraalid, pooljuhtkiled jne) uurimiseks. Madala energiaga elektronide difraktsioon (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) on tõhus meetod kristallpindade uurimiseks: aatomite paigutus, nende soojusvibratsiooni olemus jne. Elektronmikroskoopia abil taastatakse objekti kujutis difraktsiooni abil. muster ja võimaldab uurida kristallide struktuuri eraldusvõimega 0,2 -0,5 nm. Struktuurianalüüsi neutronite allikateks on kiirneutronite tuumareaktorid, aga ka impulssreaktorid. Reaktori kanalist väljuva neutronkiire spekter on neutronite Maxwelli kiirusjaotuse tõttu pidev (selle maksimum 100°C juures vastab lainepikkusele 0,13 nm).
Kiirte monokromatiseerimist teostatakse erineval viisil - monokromatoorsete kristallide jms abil. Neutronide difraktsiooni kasutatakse reeglina röntgenkiirte struktuuriandmete täpsustamiseks ja täiendamiseks. F ja aatomnumbri monotoonse sõltuvuse puudumine võimaldab üsna täpselt määrata kergete aatomite asukoha. Lisaks võivad samas elemendis sama elemendi isotoopidel olla väga erinevad f ja väärtused (näiteks f ja süsivesinik 3,74,10 13 cm, deuteerium 6,67,10 13 cm). See võimaldab uurida isotoopide paiknemist ja saada lisainfot. teave struktuuri kohta isotoopasenduse teel. Magnetilise vastastikmõju uurimine. aatomite magnetmomentidega neutronid annavad informatsiooni magnetaatomite spinnide kohta. Mössbaueri kiirgust iseloomustab äärmiselt väike joone laius - 10 8 eV (kusjuures röntgentorude iseloomuliku kiirguse joone laius on 1 eV). See põhjustab kõrget ajalist ja ruumi. resonantstuuma hajumise järjepidevus, mis võimaldab eelkõige uurida magnetvälja ja elektrivälja gradienti tuumadel. Meetodi piirangud on Mössbaueri allikate madal võimsus ja nende tuumade kohustuslik olemasolu uuritavas kristallis, mille puhul täheldatakse Mössbaueri efekti. Mittekristalliliste ainete struktuurianalüüs Gaaside, vedelike ja amorfsete tahkete ainete üksikud molekulid on ruumis erinevalt orienteeritud, seetõttu on hajuslainete faaside määramine tavaliselt võimatu. Nendel juhtudel kujutatakse hajumise intensiivsust tavaliselt nn. aatomitevahelised vektorid r jk , mis ühendavad erinevate aatomite paare (j ja k) molekulides: r jk = r j - r k . Hajumismuster arvutatakse kõigi suundade keskmisena:
2 TEOREETILISED MEETODID
2.1 Poolempiirilised meetodid
Kvantkeemia poolempiirilised meetodid, moli arvutamise meetodid. aine omadused või omadused katseandmete abil. Sisuliselt on poolempiirilised meetodid sarnased mitteempiiriliste meetoditega Schrödingeri võrrandi lahendamiseks polüatomiliste süsteemide puhul, kuid poolempiirilistes meetodites arvutamise hõlbustamiseks võetakse kasutusele täiendavad. lihtsustamine. Reeglina on need lihtsustused seotud valentsi lähendamisega, st need põhinevad ainult valentselektronide kirjeldusel, aga ka teatud molekulaarsete integraalide klasside tähelepanuta jätmisega mitteempiirilise meetodi täpsetes võrrandites. teostatakse poolempiiriline arvutus.
Empiiriliste parameetrite valik põhineb mitteempiiriliste arvutuste kogemuse üldistamisel, võttes arvesse keemilisi ideid molekulide struktuurist ja fenomenoloogilisi seaduspärasusi. Eelkõige on need parameetrid vajalikud siseelektronide mõju lähendamiseks valentselektronidele, tuumaelektronide tekitatud efektiivsete potentsiaalide seadistamiseks jne. Eksperimentaalsete andmete kasutamine empiiriliste parameetrite kalibreerimiseks võimaldab kõrvaldada ülalmainitud lihtsustustest põhjustatud vead, kuid ainult nende molekulide klasside puhul, mille esindajad on võrdlusmolekulid, ja ainult nende omaduste puhul, millest parameetrid määrati. .
Levinumad poolempiirilised meetodid, mis põhinevad muuli kohta käivatel ideedel. orbitaalid (vt Molekulaarorbitaalmeetodid, Orbital). Koos LCAO lähendusega võimaldab see väljendada molekuli Hamiltoni aatomiorbitaalidel olevate integraalide kaudu. Poolempiiriliste meetodite konstrueerimisel mol. integraalid eristavad orbitaalide korrutisi sõltuvalt sama elektroni koordinaatidest (diferentsiaalne kattuvus) ja jätavad tähelepanuta mõned integraalide klassid. Näiteks kui kõik integraalid, mis sisaldavad diferentsiaali kattuvad cacb, loetakse nulliks. b, selgub nn. diferentsiaali täieliku tähelepanuta jätmise meetod. kattuvus (PPDP, inglise keeles transkriptsioon CNDO-complete neglect of differential overlap). Nad kasutavad ka osalist või modifitseeritud osalist diferentsiaalse kattuvuse tähelepanuta jätmist (vastavalt CHPD või MCHPD, ingliskeelses transkriptsioonis INDO-intermediate neglect of differential overlap ja MINDO-modified INDO), kaheaatomilise diferentsiaali kattumise (PDDP) tähelepanuta jätmist või kaheaatomilise diferentsiaali kattumise tähelepanuta jätmist. (NDDO), - kaheaatomilise kattuvuse modifitseeritud tähelepanuta jätmine (MTDO või kaheaatomilise kattuvuse modifitseeritud tähelepanuta jätmine, MNDO). Reeglina on igal poolempiirilisel meetodil mitu varianti, mida meetodi nimes tavaliselt tähistatakse kaldkriipsu järel oleva numbri või tähega. Näiteks meetodid PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 on parameetrilised molekulaarsete tuumade tasakaalukonfiguratsiooni arvutamiseks põhielektroonilises olekus, laengujaotuse, ionisatsioonipotentsiaalide, keemiliste ühendite moodustumise entalpiate arvutamiseks, kasutatakse PDDP meetodit. spintiheduse arvutamiseks. Elektroonilise ergastuse energiate arvutamiseks kasutatakse spektroskoopilist parametriseerimist (PPDP/S meetod). Levinud on ka vastavate arvutiprogrammide kasutamine poolempiiriliste meetodite nimetustes. Näiteks TMAP-meetodi üht laiendatud varianti nimetatakse Austini mudeliks, nagu ka vastavat programmi (Austini mudel, AM). Poolempiirilistel meetoditel on mitusada erinevat varianti, eelkõige on välja töötatud konfiguratsiooni interaktsiooni meetodile sarnased poolempiirilised meetodid. Poolempiiriliste meetodite erinevate variantide välise sarnasuse tõttu saab igaüks neist kasutada ainult nende omaduste arvutamiseks, mille jaoks empiirilised parameetrid kalibreeriti. In naib. lihtsad poolempiirilised arvutused igal muulil. valentselektronide orbitaali defineeritakse kui üheelektronilise Schrödingeri võrrandi lahendust Hamiltoni operaatoriga, mis sisaldab tuumade väljas paikneva elektroni mudelpotentsiaali (pseudopotentsiaali) ja kõigi teiste süsteemi elektronide keskmistatud välja. Selline potentsiaal seatakse otse elementaarfunktsioonide või nendel põhinevate integraaloperaatorite abil. Koos LCAO lähendusega võimaldab see lähenemisviis paljusid konjugeeritud ja aromaatseid mooli. süsteemid piirduvad p-elektronide analüüsiga (vt Hückeli meetod), koordinatsiooniühendite puhul kasutada ligandivälja teooria ja kristallivälja teooria arvutusmeetodeid jne. Näiteks makromolekule uurides. valkude ehk kristalsete moodustiste puhul kasutatakse sageli poolempiirilisi meetodeid, mille puhul ei analüüsita elektronstruktuuri, vaid määratakse vahetult potentsiaalne energiapind. Süsteemi energiaks loetakse ligikaudselt näiteks aatomite vastasmõju paaripotentsiaalide summat. Morse (Morse) või Lennard-Jonesi potentsiaalid (vt Molekulidevahelised interaktsioonid). Sellised poolempiirilised meetodid võimaldavad arvutada tasakaalu geomeetriat, konformatsiooniefekte, isomerisatsioonienergiat jne. Sageli täiendatakse paaripotentsiaale molekuli üksikute fragmentide jaoks määratud mitmeosakeste korrektsioonidega. Seda tüüpi poolempiirilisi meetodeid nimetatakse tavaliselt molekulaarmehaanikaks. Laiemas mõttes hõlmavad poolempiirilised meetodid mis tahes meetodeid, mille puhul muuli parameetrid on määratud pöördülesannete lahendamisega. süsteeme kasutatakse uute eksperimentaalsete andmete prognoosimiseks, korrelatsiooniseoste konstrueerimiseks. Selles mõttes on poolempiirilised meetodid reaktsioonivõime, aatomite efektiivsete laengute jms hindamise meetodid. Elektroonilise struktuuri poolempiirilise arvutuse kombinatsioon korrelatsiooniga. suhted võimaldavad hinnata erinevate ainete bioloogilist aktiivsust, keemiliste reaktsioonide kiirust, tehnoloogiliste protsesside parameetreid. Poolempiirilised meetodid hõlmavad ka näiteks mõningaid liitskeeme. keemilises termodünaamikas kasutatavad meetodid moodustumise energia hindamiseks molekuli üksikute fragmentide panuste summana. Kvantkeemia poolempiiriliste ja mitteempiiriliste meetodite intensiivne areng teeb neist olulised vahendid keemia mehhanismide kaasaegses uurimistöös. teisendused, keemia elementaarakti dünaamika. reaktsioonid, biokeemiliste ja tehnoloogiliste protsesside modelleerimine. Õige kasutamise korral (võttes arvesse ehituspõhimõtteid ja parameetrite kalibreerimise meetodeid) annavad poolempiirilised meetodid usaldusväärset teavet molekulide struktuuri ja omaduste, nende transformatsioonide kohta.
2.2Mitteempiirilised meetodid
Arvutusliku kvantkeemia põhimõtteliselt erinev suund, mis on mänginud tohutut rolli keemia kui terviku kaasaegses arengus, seisneb üheelektroni (3.18) ja kaheelektroni (3.19) arvutamise täielikus või osalises tagasilükkamises. (3.20) integraalid, mis esinevad HF meetodil. Täpse Focki operaatori asemel kasutatakse ligikaudset, mille elemendid saadakse empiiriliselt. Focki operaatori parameetrid valitakse iga aatomi jaoks (mõnikord võttes arvesse konkreetset keskkonda) või aatomipaaride jaoks: need on kas fikseeritud või sõltuvad aatomitevahelisest kaugusest. Sellisel juhul eeldatakse sageli (kuid mitte tingimata – vt allpool), et paljude elektronide lainefunktsioon on üks determinantne, alus on minimaalne ja aatomiorbitaalid X; - OST Xr sümmeetrilised ortogonaalsed kombinatsioonid Selliseid kombinatsioone saab kergesti saada algse AO lähendamise teel Slateri funktsioonide abil "Xj(2.41) teisenduse abil Poolempiirilised meetodid töötavad palju kiiremini kui mitteempiirilised. Need on rakendatavad suurte (sageli väga suurte, näiteks bioloogiliste) süsteemide puhul ja annavad täpsemaid tulemusi mõne ühendiklassi puhul. Siiski tuleb mõista, et see saavutatakse spetsiaalselt valitud parameetrite abil, mis kehtivad ainult kitsas ühendite klassis. Teistele ühenditele ülekandmisel võivad samad meetodid anda täiesti valesid tulemusi. Lisaks valitakse parameetrid sageli nii, et need reprodutseerivad ainult teatud molekulaarseid omadusi, mistõttu ei tohiks arvutusskeemis kasutatud üksikutele parameetritele füüsikalist tähendust omistada. Loetleme peamised poolempiirilistes meetodites kasutatavad lähendused.
1. Arvesse võetakse ainult valentselektrone. Arvatakse, et aatomituumadesse kuuluvad elektronid sõeluvad ainult tuumasid. Seetõttu võetakse nende elektronide mõju arvesse, võttes arvesse valentselektronide interaktsiooni aatomituumade, mitte tuumadega, ning tuumadevahelise tõukeenergia asemel tuuma tõukeenergia kasutuselevõtmist. Tuuma polarisatsioon on tähelepanuta jäetud.
2. MO võtab arvesse ainult AO peakvantarvuga, mis vastab isoleeritud aatomite suurimatele elektronidega asustatud orbitaalidele (minimaalne baas). Eeldatakse, et baasfunktsioonid moodustavad Löwdini järgi ortogonaliseeritud ortonormaalsete aatomiorbitaalide komplekti – OST.
3. Kaheelektroniliste Coulombi ja vahetusintegraalide puhul võetakse kasutusele nulldiferentsiaalse kattuvuse (NDO) lähendus.
Struktuuripiirkonnas olev molekulaarstruktuur võib vastata molekuli modifikatsioonide komplektile, mis säilitavad sama valentskeemiliste sidemete süsteemi tuumade erineva ruumilise korraldusega. Sel juhul on sügaval PES-i miinimumil lisaks mitu madalat (energiaekvivalenti või mitteekvivalentset) miinimumi, mis on eraldatud väikeste potentsiaalsete barjääridega. Molekuli mitmesugused ruumilised vormid, mis muunduvad üksteiseks antud struktuuripiirkonnas, muutes pidevalt aatomite ja funktsionaalrühmade koordinaate ilma keemilisi sidemeid purustamata või moodustamata, moodustavad molekuli konformatsioonide komplekti. Konformatsioonide kogumit, mille energia on väiksem kui antud PES-i struktuuripiirkonnaga külgnev madalaim barjäär, nimetatakse konformatsiooniliseks isomeeriks või konformeeriks. Kohalikele PES-i miinimumidele vastavaid konformeere nimetatakse stabiilseteks või stabiilseteks. Seega võib molekuli struktuuri defineerida kui molekuli konformatsioonide kogumit teatud struktuuripiirkonnas.Tegelik konformatsioonilise ülemineku tüüp, mida molekulides sageli kohtab, on üksikute aatomirühmade pöörlemine sidemete ümber: nad ütlevad, et on olemas sisemist pöörlemist ja erinevaid konformeere nimetatakse rotatsiooniisomeerideks või rotameerideks. Pöörlemise ajal muutub ka elektrooniline energia ja selle väärtus sellise liikumise protsessis võib läbida maksimumi; sel juhul räägitakse sisemisest pöörlemisbarjäärist. Viimased on suuresti tingitud nende molekulide võimest erinevate süsteemidega suheldes struktuuri kergesti kohandada. Iga PES-i energiamiinimum vastab sama energiaga enantiomeeride paarile - paremale (R) ja vasakule (S). Nende paaride energiad erinevad vaid 3,8 kcal/mol, kuid neid eraldab 25,9 kcal/mol kõrge barjäär ja seetõttu on nad välismõjude puudumisel väga stabiilsed. Mõnede molekulide sisemiste pöörlemisbarjääride energiate kvantkeemiliste arvutuste tulemused ja vastavad katseväärtused. C-C, C-P, C-S sidemete pöörlemistõkete teoreetilised ja eksperimentaalsed väärtused erinevad vaid 0,1 kcal/mol; C-0, C-N, C-Si sidemete puhul, vaatamata polarisatsioonifunktsioonide kaasatud baaskomplekti kasutamisele (vt allpool), on erinevus märgatavalt suurem. Sellegipoolest võib HF-meetodil sisemise pöörlemise tõkete energiate arvutamisel väita rahuldavat täpsust.
Sellised lihtmolekulide sisemise pöörlemise barjääride energiate arvutused lisaks spektroskoopilistele rakendustele on olulised ühe või teise arvutusmeetodi kvaliteedi kriteeriumina. Suurt tähelepanu väärib siserotatsioon keerulistes molekulaarsüsteemides, näiteks polüpeptiidides ja valkudes, kus see toime määrab ära paljud nende ühendite bioloogiliselt olulised funktsioonid. Selliste objektide potentsiaalsete energiapindade arvutamine on keeruline ülesanne nii teoreetilises kui ka praktilises mõttes. Levinud konformatsioonilise ülemineku tüüp on inversioon, nagu see esineb AX3 tüüpi püramiidmolekulides (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F jne). Nendes molekulides võib aatom A asuda nii kolme X aatomiga moodustatud tasapinnast kõrgemal kui ka allpool. Näiteks ammoniaagi molekulis NH3 annab HF meetod energiabarjääri väärtuseks 23,4 kcal/mol; see on hästi kooskõlas inversioonibarjääri katseväärtusega - 24,3 kcal/mol. Kui PES-i miinimumide vahelised barjäärid on võrreldavad molekuli soojusenergiaga, põhjustab see molekuli struktuurse mittejäikuse mõju; konformatsioonilised üleminekud sellistes molekulides toimuvad pidevalt. Kõrgsagedusvõrrandite lahendamiseks kasutatakse isekonsistentsi välja meetodit. Lahendamise protsessis optimeeritakse ainult elektronide poolt hõivatud orbitaale, seetõttu leitakse, et ainult nende orbitaalide energiad on füüsiliselt õigustatud. Siiski meetod. HF annab ka vabade orbitaalide tunnused: selliseid molekulaarseid spin-orbitaale nimetatakse virtuaalseteks. Kahjuks kirjeldavad need molekuli ergastatud energiatasemeid umbes 100% veaga ja nende abil tuleks spektroskoopilisi andmeid tõlgendada ettevaatlikult – selleks on ka teisi meetodeid. Mis puutub aatomitesse, siis molekulide HF-meetodil on erinevad versioonid, olenevalt sellest, kas ühe-determinantne lainefunktsioon on S2 süsteemi ruudus koguspinni operaatori omafunktsioon või mitte. Kui lainefunktsioon on üles ehitatud kosmoseorbitaalidest, mis on hõivatud vastassuunaliste spinnidega elektronide paariga (suletud kestadega molekulid), on see tingimus täidetud ja meetodit nimetatakse piiratud Hartree-Focki (OHF) meetodiks. Kui lainefunktsioonile ei esitata operaatori omafunktsiooni nõuet, siis vastab iga molekulaarne spin-orbitaal teatud spinni olekule (a või 13), st vastandliku spinniga elektronid hõivavad erinevaid spin-orbitaale. Seda meetodit rakendatakse tavaliselt avatud kestaga molekulide puhul ja seda nimetatakse piiramatuks HF-meetodiks (NHF) või erinevate spinnide jaoks erinevate orbitaalide meetodiks. Mõnikord kirjeldatakse madalal asuvaid energiaseisundeid kahekordselt elektronidega hõivatud orbitaalidega ja valentsolekuid kirjeldatakse üksikult hõivatud molekulaarsete spin-orbitaalidega; seda meetodit nimetatakse avatud kestade jaoks piiratud Hartree-Focki meetodiks (OHF-00). Nagu aatomitelgi, ei vasta avatud kestaga molekulide lainefunktsioon puhtale spinni olekule ning võivad tekkida lahendused, kus lainefunktsiooni sümmeetria spinni suhtes on langenud. Neid nimetatakse NHF-ebastabiilseteks lahendusteks.
2.3 Kvantmehaanilised meetodid
Teoreetilise keemia edusammud ja kvantmehaanika areng lõid võimaluse molekulide ligikaudseks kvantitatiivseks arvutuseks. Tuntud on kaks olulist arvutusmeetodit: elektronpaari meetod, mida nimetatakse ka valentssideme meetodiks, ja molekulaarorbiidi meetod. Esimene neist meetoditest, mille Heitler ja London töötasid välja vesiniku molekuli jaoks, sai laialt levinud 1930. aastatel. Viimastel aastatel on järjest olulisemaks muutunud molekulaarorbiitide meetod (Hund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).
Selles ligikaudses arvutusmeetodis kirjeldatakse molekuli olekut nn lainefunktsiooniga w, mis koostatakse teatud reegli järgi terminite jadast:
Nende terminite summa puhul tuleks arvesse võtta kõiki võimalikke kombinatsioone, mis tulenevad süsinikuaatomite paarilisest sidumisest p-elektronidega.
Lainefunktsiooni w arvutamise hõlbustamiseks on üksikud terminid (C1w1, C2w2 jne) tinglikult kujutatud graafiliselt vastavate valentsskeemide kujul, mida kasutatakse matemaatilises arvutuses abivahenditena. Näiteks kui sellisel viisil arvutada benseeni molekuli ja arvesse võtta ainult p-elektrone, siis on selliseid termineid viis. Need terminid vastavad järgmistele valentsskeemidele:
Sageli on antud valentsskeeme kujutatud y-sidemeid arvesse võttes, näiteks benseeni puhul
Selliseid valentsskeeme nimetatakse "häireteta struktuurideks" või "piirstruktuurideks".
Erinevate piiravate struktuuride funktsioonid w1, w2, w3 jne sisenevad lainefunktsiooni w mida suuremate koefitsientidega (mida suurema kaaluga), seda väiksema energiaga on vastavale struktuurile arvutatud. Lainefunktsioonile w vastav elektrooniline olek on kõige stabiilsem võrreldes funktsioonidega w1, w2, w3 jne esindatud elektrooniliste olekutega; funktsiooniga w (reaalse molekuli) kujutatava oleku energia on loomulikult väikseim võrreldes piiravate struktuuride energiatega.
Benseeni molekuli arvutamisel elektronpaari meetodil võetakse arvesse viit piiravat struktuuri (I-V). Kaks neist on identsed klassikalise Kekule struktuurivalemiga ja kolm Dewari valemiga. Kuna piirstruktuuridele III, IV ja V vastavate elektrooniliste olekute energia on suurem kui struktuuridel I ja II, on struktuuride III, IV ja V panus benseeni molekuli segalainefunktsiooni väiksem kui struktuuride I ja II panus. Seetõttu piisab esimeses lähenduses kahest samaväärsest Kekule struktuurist, et kujutada elektrontiheduse jaotust benseeni molekulis.
Umbes kolmkümmend aastat tagasi töötas L. Pauling välja kvalitatiivsed empiirilised ideed, millel on mõningaid analooge elektronpaari meetodiga; neid ideid nimetas ta resonantsi teooriaks. Selle teooria põhipostulaadi kohaselt ei saa ühtegi molekuli, mille kohta saab kirjutada mitu klassikalist struktuurivalemit, õigesti esitada ühegi üksiku valemiga (piirstruktuuridega), vaid ainult nende hulgaga. Kvalitatiivset pilti elektrontiheduse jaotusest reaalses molekulis kirjeldab piiravate struktuuride superpositsioon (millest igaüks on kujutatud teatud kaaluga).
Piiravad struktuurid ei vasta ühelegi reaalsele elektronolekule ergastamata molekulides, kuid on võimalik, et need võivad tekkida ergastatud olekus või reaktsiooni hetkel.
Ülaltoodud resonantsiteooria kvalitatiivne pool langeb kokku mesomeeria kontseptsiooniga, mille Ingold on mõnevõrra varem välja töötanud ja Arndt iseseisvalt välja töötanud.
Selle kontseptsiooni kohaselt on molekuli tegelik olek vahepealne ("mesomeerne") kahe või enama "piirstruktuuriga" kujutatud olekute vahel, mida saab antud molekuli jaoks valentsreeglite abil kirjutada.
Lisaks sellele mesomeria teooria põhipositsioonile sisaldab selle aparatuur hästi arenenud ideid elektrooniliste nihete kohta, mille põhjendamisel, tõlgendamisel ja eksperimentaalsel kontrollimisel on Ingoldil oluline roll. Ingoldi järgi on elektrooniliste nihkete (elektrooniliste efektide) mehhanismid erinevad olenevalt sellest, kas aatomite vastastikune mõju toimub läbi üksik- või konjugeeritud kaksiksideme ahela. Esimesel juhul on selleks induktsiooniefekt I (või ka staatiline induktsiooniefekt Is), teisel juhul mesomeerne efekt M (staatiline konjugatsiooniefekt).
Reageerivas molekulis saab elektronpilve polariseerida vastavalt induktiivmehhanismile; sellist elektroonilist nihet nimetatakse induktomeerseks efektiks Id. Konjugeeritud kaksiksidemetega molekulides (ja aromaatsetes molekulides) tuleneb elektronipilve polariseeritavus reaktsiooni hetkel elektromeersest efektist E (dünaamiline konjugatsiooniefekt).
Resonantsi teooria ei tekita põhimõttelisi vastuväiteid seni, kuni me räägime molekulide kujutamise viisidest, kuid sellel on ka suuri väiteid. Nii nagu elektronauru meetodi puhul kirjeldatakse lainefunktsiooni teiste lainefunktsioonide w1, w2, w3 jne lineaarse kombinatsiooniga, soovitab resonantsi teooria kirjeldada wmolekuli tõelist lainefunktsiooni laine lineaarse kombinatsioonina. piiravate struktuuride funktsioonid.
Kuid matemaatika ei anna kriteeriume ühe või teise "resonantsstruktuuri" valimiseks: elektronpaaride meetodis saab ju lainefunktsiooni esitada mitte ainult lainefunktsioonide w1, w2, w3 jne lineaarse kombinatsioonina. , aga ka lineaarse kombinatsioonina mis tahes muudest teatud koefitsientidega valitud funktsioonidest. Piirstruktuuride valikul saab lähtuda vaid keemilistest kaalutlustest ja analoogiatest, st siin ei anna resonantsi mõiste sisuliselt midagi uut võrreldes mesomeeria mõistega.
Kirjeldades elektrontiheduse jaotust molekulides piiravate struktuuride abil, tuleb pidevalt silmas pidada, et üksikud piiravad struktuurid ei vasta ühelegi reaalsele füüsikalisele olekule ja "elektroonilise resonantsi" füüsikalist nähtust ei eksisteeri.
Kirjandusest on teada mitmeid juhtumeid, kui resonantsi mõiste pooldajad omistasid resonantsile füüsikalise nähtuse tähenduse ja arvasid, et teatud üksikud piiravad struktuurid vastutavad ainete teatud omaduste eest. Selliste ekslike ideede võimalus on omane paljudele resonantsi mõiste punktidele. Seega, kui rääkida "piiravate struktuuride erinevatest panustest" molekuli tegelikku olekusse, võib kergesti tekkida idee nende suhete tegelikust olemasolust. Tegelikku molekuli resonantsi mõistes peetakse "resonantshübriidiks"; see termin võib viidata piiravate struktuuride väidetavalt tõelisele vastasmõjule, mis sarnaneb aatomiorbiitide hübridisatsiooniga.
Mõiste "resonantsist tingitud stabiliseerumine" on samuti ebaõnnestunud, kuna molekuli stabiliseerumine ei saa olla tingitud olematust resonantsist, vaid see on konjugeeritud süsteemidele iseloomulik elektrontiheduse delokalisatsiooni füüsikaline nähtus. Seetõttu on asjakohane nimetada seda nähtust konjugatsioonist tingitud stabiliseerumiseks. Konjugatsioonienergiat (delokalisatsioonienergiat või mesomeerienergiat) saab määrata eksperimentaalselt, sõltumata kvantmehaaniliste arvutuste tulemusel saadud "resonantsenergiast". See on ühele piiravale struktuurile vastava valemiga hüpoteetilise molekuli jaoks arvutatud energia ja reaalse molekuli katseliselt leitud energia erinevus.
Ülaltoodud reservatsioonidega saab molekulides elektrontiheduse jaotuse kirjeldamise meetodit mitme piirava struktuuri abil kahtlemata kasutada koos kahe teise, samuti väga levinud meetodiga.
2.4 Hückeli meetod
Hückeli meetod, energiatasemete ja moli ligikaudse arvutamise kvantkeemiline meetod. küllastumata orbitaalid. ühendused. See põhineb eeldusel, et elektroni liikumine aatomituuma läheduses molekulis ei sõltu teiste elektronide olekust ega arvust. See võimaldab teil muuli määramise ülesannet lihtsustada. orbitaalid (MO) aatomiorbitaalide lineaarse kombinatsiooni esituses. Meetodi pakkus välja E. Hückel 1931. aastal konjugeeritud sidemetega süsivesinike elektronstruktuuri arvutamiseks. Arvatakse, et konjugeeritud süsteemi süsinikuaatomid asuvad samal tasapinnal, mille suhtes kõrgeim hõivatud ja madalaim virtuaalne (vaba) MO (piirmol.orbitaalid) on antisümmeetrilised, st need on orbitaalid, mille moodustavad aatomi 2pz- vastavate C aatomite orbitaalid (AO) Näiteks teiste aatomite mõju. N, või nad ütlevad. küllastunud sidemetega fragmendid jäetakse tähelepanuta. Eeldatakse, et iga konjugeeritud süsteemi M süsinikuaatomit annab süsteemi ühe elektroni ja seda kirjeldab üks aatomi 2pz-orbitaal (k = 1, 2, ..., M). Hückeli meetodil antud molekuli elektroonilise struktuuri lihtne mudel võimaldab mõista paljusid keemiat. nähtusi. Näiteks alternatiivsete süsivesinike mittepolaarsus on tingitud asjaolust, et kõigi süsinikuaatomite efektiivsed laengud on null. Vastupidi, 5- ja 7-liikmeliste tsüklite mittealternatiivsel kondenseeritud süsteemil (asuleen) on dipoolmoment u. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Paaritutes vahelduvates süsivesinikes on põhienergia. olek vastab elektroonilisele süsteemile, milles on vähemalt üks üksikult hõivatud orbitaal. Saab näidata, et selle orbitaali energia on sama mis vabal aatomil, millega seoses seda kutsutakse. mittesiduv MO. Elektroni eemaldamine või lisamine muudab ainult mittesiduva orbitaali populatsiooni, mis viib mõnele aatomile laengu ilmnemiseni, mis on võrdeline mittesiduva MO paisumise koefitsiendi ruuduga AO-s. Sellise MO määramiseks rakendatakse lihtsat reeglit: kõigi antud andmetega külgnevate aatomite koefitsiendi Ck summa peab olema võrdne nulliga. Lisaks peavad koefitsiendi väärtused vastama lisaväärtusele. normaliseerimistingimus: see viib moli aatomite laengute iseloomuliku vaheldumiseni (vaheldumiseni). alternatiivsete süsivesinike ioonid. Eelkõige selgitab see reegel keemiavalikut. benseenitsükli orto- ja parapositsioonide omadused võrreldes metapositsiooniga. Lihtsa Hückeli meetodi raames loodud mustrid moonutatakse, kui võtta täielikumalt arvesse kõiki molekulis esinevaid interaktsioone. Kuid tavaliselt ei muuda paljude heterogeensete komplementaarsete tegurite (näiteks tuumaelektronid, asendajad, elektronidevaheline tõrjumine jne) mõju kvalitatiivselt elektronide jaotuse orbitaalmustrit. Seetõttu kasutatakse Hückeli meetodit sageli keerukate reaktsioonimehhanismide modelleerimiseks, mis hõlmavad org. ühendused. Kui molekuli sisestatakse heteroaatomid (N, O, S, ...), muutuvad H-maatriksi parameetrid heteroaatomi ja süsinikuaatomite jaoks oluliseks. Erinevalt polüeenide puhul kirjeldatakse erinevat tüüpi aatomeid või sidemeid erinevate parameetritega või ja nende suhe mõjutab oluliselt MO tüüpi; Hückeli lihtsa meetodi raames saadud ennustuste kvaliteet reeglina seetõttu halveneb. Oma idee poolest lihtne, selge ja keerulisi Hückeli arvutusi mitte nõudev meetod on üks levinumaid vahendeid kompleksse moli elektronstruktuuri kvantkeemilise mudeli loomiseks. süsteemid. Naib. selle kasutamine on efektiivne neil juhtudel, kui molekuli omadused on määratud kemikaali topoloogilises põhistruktuuris. sidemed, eriti molekuli sümmeetria. Katsed luua Hückeli meetodi täiustatud versioone lihtsate molekulaarorbitaalmeetodite raames on vähe mõttekad, kuna need viivad arvutusmeetoditeni, mis on keerukuselt võrreldavad kvantkeemia täpsemate meetoditega.
Järeldus
Praeguseks on “loodud terve teadusharu - kvantkeemia, mis tegeleb kvantmehaaniliste meetodite rakendamisega keemiliste probleemide lahendamisel. Oleks aga põhimõtteliselt vale arvata, et kõik orgaaniliste ühendite struktuuri ja reaktsioonivõime küsimused saab taandada kvantmehaanika probleemidele. Kvantmehaanika uurib elektronide ja tuumade liikumisseadusi, st madalama liikumisvormi seadusi võrreldes keemiaga uurituga (aatomite ja molekulide liikumine) ning kõrgemat liikumisvormi ei saa kunagi taandada madalamaks. üks. Isegi väga lihtsate molekulide puhul ei saa selliseid küsimusi nagu ainete reaktsioonivõime, nende transformatsioonide mehhanism ja kineetika uurida ainult kvantmehaanika meetoditega. Aine liikumise keemilise vormi uurimise aluseks on keemilised uurimismeetodid ning juhtiv roll keemia arengus kuulub keemilise struktuuri teooriale.
Nimekirikasutatud allikad
1. Minkin, V.I. Molekulide struktuuri teooria / V.I. Minkin. -M.: Kõrgkool, 2006 - 640ndad.
2. Vilkov, L.V. Füüsikalised uurimismeetodid keemias./ L.V. Vilkov, Yu.A. Pentin. - M.: Kõrgkool, 2005-380ndad.
3. Gardymova, A.P. Teaduslik elektrooniline raamatukogu: arvutitehnoloogia ja juhtimissüsteemide elemendid ja seadmed / A.P. Gardymov. - 2005.
4. Eljaševitš, M.A. Aatomi- ja molekulaarspektroskoopia / M.A. Eljaševitš, V. Demtreder. -M.: Mir, 1989-260ndad.
5. Blatov, V.A. Poolempiirilised arvutusmeetodid / V.A. Blatov, A.P. Ševtšenko. - M .: "Univers-grupp" 2005-315s.
6. Tsirelson, V.G. Kvantkeemia, molekulid, molekulaarsüsteemid ja tahked ained - M .: "BINOM" 2010-496s.
Majutatud saidil Allbest.ru
Sarnased dokumendid
Aatomi- ja molekulaarteooria põhisätted. Browni liikumise seaduspärasused. Aatomistruktuuriga ained. Põhiteave aatomi ehituse kohta. Molekulide termiline liikumine. Aatomite ja molekulide vastastikmõju. Gaasi molekulide liikumiskiiruse mõõtmine.
esitlus, lisatud 18.11.2013
Molekulide kiiruse arvutamine. Gaasi ja vedeliku molekulide kiiruste erinevused. Molekulide kiiruste eksperimentaalne määramine. Praktilised tõendid aine struktuuri molekulaarkineetilise teooria järjepidevuse kohta. Pöörlemiskiiruse moodul.
esitlus, lisatud 18.05.2011
Mitmete füüsikaliste fundamentaalsete teaduste meetodite rakendamine plasmadiagnostikas. Uurimissuunad, passiivsed ja aktiivsed, kontakt- ja mittekontaktsed meetodid plasma omaduste uurimiseks. Plasma mõju välistele kiirgusallikatele ja osakestele.
abstraktne, lisatud 11.08.2014
Molekuli olemus kui aine väikseim osake, millel on kõik selle keemilised omadused, eksperimentaalne tõestus nende olemasolust. Molekulide ehitus, aatomite seos ja nende tugevus. Molekulide suuruse, nende läbimõõdu mõõtmise meetodid.
laboritööd, lisatud 11.02.2011
Aine struktuuri molekulaarteooria põhisätted. Aine molekulide liikumiskiirus. Aine üleminek gaasilisest olekust vedelasse. Intensiivse aurustamise protsess. keemistemperatuur ja rõhk. Kuumuse neeldumine keemise ajal.
esitlus, lisatud 02.05.2012
Aine ehituse ideede tekkimine: molekul on väikseim osake; difusiooni mõiste. Molekulide külgetõmme ja tõrjumine, ainete koondseisundid. Tahkete ainete, vedelike ja gaaside molekulaarstruktuuri tunnused, kristallvõre.
abstraktne, lisatud 10.12.2010
Tehnoloogiliste protsesside uurimismeetodite tunnused: teoreetiline, eksperimentaalne, sarnasus. Sarnasusteooria üldtunnused, selle liigid, nende mõningate parameetrite arvutamine. Sarnasusteooria põhisätted. Sarnasuskriteeriumide spetsiifilisus.
abstraktne, lisatud 06.06.2011
Laetud ja laenguta osakeste hajumise protsesside uurimine kui üks peamisi eksperimentaalseid meetodeid aatomite, aatomituumade ja elementaarosakeste struktuuri uurimiseks. Sündinud lähendus ja Rutherfordi valem. Hajuvuse faasiteooria.
kursusetöö, lisatud 03.05.2011
Osakeste võnkumised elastses keskkonnas, mis levivad pikilainetena, mille sagedus jääb kõrvaga tajutavatesse piiridesse. Heli objektiivsed, subjektiivsed omadused. Usaldusväärsed uurimismeetodid kliinikus. Sõrmede asend löökpillide ajal.
esitlus, lisatud 28.05.2013
Skaneeriva elektronmikroskoopia alused. Metallisulamite elektronmikroskoopilise uurimise metoodilised iseärasused. Metallisulamite pinnakihtide struktuuri uurimiseks mõeldud mikroskoopide omadused.