No 20. gadsimta vidus ir būtiskas izmaiņas metodēs ķīmiskie pētījumi, kas ietver plašu fizikas un matemātikas līdzekļu arsenālu. Klasiskās ķīmijas problēmas - vielu sastāva un struktūras noteikšana - arvien veiksmīgāk tiek risinātas, izmantojot jaunākās fizikālās metodes. Par neatņemamu teorētiskās un eksperimentālās ķīmijas iezīmi ir kļuvusi jaunākā ātrgaitas izmantošana datorzinātne kvantu ķīmiskajiem aprēķiniem, kinētisko modeļu identificēšanai, spektroskopisko datu apstrādei, sarežģītu molekulu struktūras un īpašību aprēķināšanai.
No 20. gadsimtā izstrādātajām tīri ķīmiskajām metodēm jāatzīmē mikroķīmiskā analīze, kas ļauj veikt analītiskās darbības ar vielu daudzumiem, kas ir simtiem reižu mazāki nekā ar parasto ķīmiskās analīzes metodi. Lielu nozīmi ir ieguvusi hromatogrāfija, kas kalpo ne tikai analītiskiem nolūkiem, bet arī tādu vielu atdalīšanai, kurām ir ļoti līdzīgas ķīmiskās īpašības laboratorijas un rūpnieciskā mērogā. Svarīga loma ir fizikāli ķīmiskajai analīzei (PCA) kā vienai no metodēm ķīmiskā sastāva un komponentu mijiedarbības rakstura noteikšanai šķīdumos, kausējumos un citās sistēmās. FHA plaši tiek izmantotas grafiskās metodes (stāvokļa diagrammas un sastāva-īpašību diagrammas). Pēdējā klasifikācija ļāva precizēt ķīmiskā indivīda jēdzienu, kura sastāvs var būt nemainīgs un mainīgs. Kurnakova prognozētā nestehiometrisko savienojumu klase ir ieguvusi lielu nozīmi materiālzinātnē un jaunā jomā - cietvielu ķīmijā.
Analītiskajā ķīmijā plaši tiek izmantota luminiscences analīze, iezīmēto atomu metode, rentgenstaru struktūras analīze, elektronu difrakcija, polarogrāfija un citas fizikāli ķīmiskās analīzes metodes.Radioķīmisko metožu izmantošana ļauj noteikt tikai dažu atomu klātbūtni. radioaktīvā izotopa (piemēram, transurāna elementu sintēzē).
Ķīmisko savienojumu struktūras noteikšanai svarīga ir molekulārā spektroskopija, ar kuras palīdzību nosaka attālumus starp atomiem, simetriju, funkcionālo grupu klātbūtni un citus molekulas raksturlielumus, tiek pētīts arī ķīmisko reakciju mehānisms. Atomu un molekulu elektroniskās enerģijas struktūru, efektīvo lādiņu lielumu nosaka ar emisijas un absorbcijas rentgena spektroskopiju. Molekulu ģeometriju pēta ar rentgenstaru struktūras analīzi.
Mijiedarbības atklāšana starp elektroniem un atomu kodoliem (izraisot to spektru hipersīko struktūru), kā arī starp ārējiem un iekšējiem elektroniem, ļāva izveidot tādas molekulu struktūras noteikšanas metodes kā kodolmagnētiskā rezonanse (KMR), elektronu paramagnētiskā rezonanse (EPR), kodolkvadrupola rezonanse (NQR). ), gamma rezonanses spektroskopija. īpaša loma pielietojuma plašuma ziņā ir ieguvusi KMR spektroskopija. Lai noskaidrotu molekulu telpiskās īpašības, arvien svarīgākas kļūst optiskās metodes: spektropolarimetrija, cirkulārais dikroisms, optiskā rotācijas dispersija. Molekulu iznīcināšana vakuumā elektronu trieciena ietekmē ar fragmentu identificēšanu tiek izmantota to struktūras noteikšanai ar masu spektroskopiju. Kinētisko metožu arsenāls ir papildināts ar instrumentiem, kas saistīti ar EPR un KMR spektroskopijas (kodolu ķīmiskās polarizācijas) izmantošanu, zibspuldzes fotolīzes un radiolīzes metodi. Tas ļauj pētīt īpaši ātrus procesus, kas notiek 10-9 sekundēs vai mazāk.
Molekulārā fizika un termodinamika ir fizikas nozares, kas pēta makroskopiskos procesus ķermeņos, kas saistīti ar milzīgu skaitu ķermeņos esošo atomu un molekulu. Makroskopisko sistēmu piemēri ir gāzes, šķidrumi, cietas vielas, plazma. Atomu vai molekulu izmēri salīdzinājumā ar makrosistēmu izmēriem ir ļoti mazi. Tie svārstās diapazonā no 10–10 m (ūdeņraža atoma izmērs) līdz 10–7 m (vīrusa proteīna molekulas izmērs). Cilvēka maņas neļauj atšķirt atsevišķu molekulu izmērus, formu, enerģiju un impulsu. Tomēr vairāki eksperimenti netieši un dažos gadījumos tieši ļauj to izdarīt. Uz tiešās novērošanas metodes molekulas ietver mūsdienu mikroskopijas metodes: elektronu, jonu, hologrāfisko. Netiešās novērošanas metodes: Brauna kustība, gāzes spiediens uz trauku sieniņām, gāzu un šķidrumu difūzija, viskoza berze uc Visas šīs parādības var izskaidrot, ja pieņemam, ka vielas: a) sastāv no atomiem un molekulām, b) atrodas stāvoklī nepārtraukta nejauša kustība un c) starp tām darbojas mijiedarbības spēki - pievilkšanās un atgrūšanās.
Lai pētītu makroskopiskos procesus, tiek izmantotas divas kvalitatīvi atšķirīgas un savstarpēji papildinošas metodes: statistiskā (molekulārā kinētiskā) un termodinamiskā. Pirmais ir molekulārās fizikas pamatā, otrais - termodinamika.
Molekulārā fizika- fizikas nozare, kas pēta vielas uzbūvi un īpašības, pamatojoties uz molekulāri kinētiskiem jēdzieniem, balstoties uz to, ka visi ķermeņi sastāv no molekulām, kas atrodas nepārtrauktā haotiskā kustībā un mijiedarbojas savā starpā saskaņā ar noteiktiem likumiem. Šeit ķermeņu makroskopiskās īpašības tiek uzskatītas par molekulu kopējās darbības izpausmi. Tajā pašā laikā teorētiski viņi izmanto statistikas metodi, interesējoties nevis par atsevišķu molekulu kustību, bet tikai tādām vidējām vērtībām, kas raksturo milzīgas daļiņu kolekcijas kustību. Līdz ar to tā cits nosaukums - statistiskā fizika.
Termodinamika- fizikas nozare, kas pēta makroskopisko sistēmu vispārīgās īpašības termodinamiskā līdzsvara stāvoklī un pārejas procesus starp šiem stāvokļiem. Termodinamika neņem vērā mikroprocesus, kas ir šo transformāciju pamatā. Šis termodinamiskā, vai fenomenoloģiski, metode atšķiras no statistiskās.
Molekulāri kinētiskā teorija un termodinamika savstarpēji papildina viena otru, veidojot vienotu veselumu, bet atšķiras dažādās pētniecības metodēs. Abām metodēm ir jāsniedz vienādi rezultāti attiecībā uz vielas īpašībām un stāvokli līdzīgos apstākļos, un tāpēc starp vielas parametriem, kas raksturo tās stāvokli molekulāri kinētikā un termodinamikā, jābūt regulārai saiknei.
Rentgenstaru difrakcijas analīze: 1) Saskaņā ar difrakcijas modeļiem, kas iegūti, kad rentgena staru kūlis iet cauri kristālam, tiek noteikti starpatomu attālumi un tiek noteikta kristāla struktūra; 2) Plaši pielietots noteikt olbaltumvielu un nukleīnskābju molekulu struktūru; 3) Saites garumi un leņķi, kas ir precīzi noteikti mazām molekulām, tiek izmantoti kā standarta vērtības, pieņemot, ka sarežģītākās polimēru struktūrās tie paliek nemainīgi; 4) Viens no proteīnu un nukleīnskābju struktūras noteikšanas posmiem ir tādu polimēru molekulāro modeļu konstruēšana, kas atbilst rentgenstaru datiem un saglabā standarta saišu garumus un saites leņķus.
Kodolmagnētiskā rezonanse: 1) Bāzē - elektromagnētisko viļņu absorbcija radiofrekvenču diapazonā ar atomu kodoliem kam ir magnētiskais moments; 2) Enerģijas kvanta absorbcija notiek, kad kodoli atrodas KMR spektrometra spēcīgajā magnētiskajā laukā; 3) Kodoli ar dažādu ķīmisko vidi absorbē enerģiju nedaudz citā magnētiskajā laukā (vai pie pastāvīga sprieguma, nedaudz atšķirīgas frekvences radiofrekvenču vibrācijas); 4) Rezultāts ir KMR spektrs viela, kurā magnētiski asimetriskos kodolus raksturo noteikti signāli - "ķīmiskās nobīdes" attiecībā pret jebkuru standartu ; 5) KMR spektri ļauj noteikt konkrētā elementa atomu skaitu savienojumā un citu atomu skaitu un raksturu, kas ieskauj doto
Elektronu paramagnētiskā rezonanse (EPR): 1) Tiek izmantota elektronu starojuma rezonanses absorbcija
Elektronu mikroskopija:1) Viņi izmanto elektronu mikroskopu, kas palielina objektus miljoniem reižu; 2) Pirmie elektronu mikroskopi parādījās 1939. gadā; 3) Ar ~0,4 nm izšķirtspēju elektronu mikroskops ļauj "redzēt" olbaltumvielu un nukleīnskābju molekulas, kā arī šūnu organellu struktūras detaļas; 4) 1950. gadā tika izstrādāti mikrotomi un naži , ļaujot izgatavot īpaši plānas (20–200 nm) audu daļas, kas iepriekš iestrādātas plastmasā
Olbaltumvielu izolācijas un attīrīšanas metodes: Kad proteīna avots ir izvēlēts, nākamais solis ir iegūt to no audiem. Ja ir iegūts ekstrakts, kas satur ievērojamu pētāmā proteīna daļu, no tā ir izņemtas daļiņas un neolbaltummateriāls, var sākties olbaltumvielu attīrīšana. koncentrācija . To var veikt, izgulsnējot olbaltumvielas, kam seko nogulšņu izšķīdināšana mazākā tilpumā. Parasti šim nolūkam izmanto amonija sulfātu vai acetonu. Proteīna koncentrācija sākotnējā šķīdumā nedrīkst būt mazāka par 1 mg/ml. Termiskā denaturācija . Sākotnējā attīrīšanas stadijā proteīnu atdalīšanai dažreiz izmanto termisko apstrādi. Tas ir efektīvs, ja olbaltumviela ir relatīvi stabila karstuma apstākļos, kamēr pavadošie proteīni ir denaturēti. Tas maina šķīduma pH, apstrādes ilgumu un temperatūru. Atlasei optimāli apstākļi sākotnēji veikt nelielu eksperimentu sēriju. Pēc pirmajiem attīrīšanas posmiem proteīni ir tālu no viendabīga stāvokļa. Iegūtajā maisījumā proteīni atšķiras viens no otra ar šķīdību, molekulmasu, molekulas kopējo lādiņu, relatīvo stabilitāti utt. Olbaltumvielu izgulsnēšana ar organiskiem šķīdinātājiem.Šī ir viena no vecajām metodēm. Tam ir svarīga loma proteīnu attīrīšanā rūpnieciskā mērogā. Visbiežāk tiek izmantoti šķīdinātāji, piemēram, etanols un acetons, retāk - izopropanols, metanols, dioksāns. Procesa galvenais mehānisms: palielinoties organiskā šķīdinātāja koncentrācijai, samazinās ūdens spēja solvatēt lādētās fermenta hidrofilās molekulas. Olbaltumvielu šķīdība samazinās līdz līmenim, kurā sākas agregācija un nokrišņi. Svarīgs parametrs, kas ietekmē nokrišņus, ir proteīna molekulas lielums. Jo lielāka ir molekula, jo zemāka ir organiskā šķīdinātāja koncentrācija, kas izraisa olbaltumvielu nogulsnēšanos. Gēla filtrēšana Izmantojot gēla filtrācijas metodi, makromolekulas var ātri atdalīt pēc to izmēra. Hromatogrāfijas nesējs ir gēls, kas sastāv no šķērssaistīta trīsdimensiju molekulārā tīkla, kas izveidots lodīšu (granulu) veidā, lai ērti aizpildītu kolonnas. Tātad sefadeksi ir šķērssaistīti dekstrāni (mikrobiālas izcelsmes α-1→6-glikāni) ar noteiktu poru izmēru. Dekstrāna ķēdes ir šķērssavienotas ar trīs oglekļa tiltiem, izmantojot epihlorhidrīnu. Jo vairāk šķērssavienojumu, jo mazāki ir caurumi. Šādi iegūtais gēls pilda molekulārā sieta lomu. Kad vielu maisījuma šķīdumu izlaiž caur kolonnu, kas piepildīta ar uzbriedušām Sephadex granulām, lielas daļiņas, kas ir lielākas par Sephadex poru izmēru, pārvietosies ātri. Mazas molekulas, piemēram, sāļi, kustēsies lēnām, jo tās kustoties iekļūst granulās. elektroforēze
Elektroforēzes metodes fizikālais princips ir šāds. Olbaltumvielu molekulai šķīdumā pie jebkura pH, kas atšķiras no tās izoelektriskā punkta, ir noteikts vidējais lādiņš. Tas liek proteīnam pārvietoties elektriskā laukā. Vadošo spēku nosaka elektriskā lauka intensitātes lielums E reizināts ar daļiņas kopējo lādiņu z. Šim spēkam pretojas vides viskozitāte, kas ir proporcionāla viskozitātes koeficientam η , daļiņu rādiuss r(Stoksa rādiuss) un ātrumu v.; E z = 6πηrv.
Olbaltumvielu molekulmasas noteikšana. Masu spektrometrija (masas spektroskopija, masas spektrogrāfija, masas spektrālā analīze, masas spektrometriskā analīze) ir metode vielas izpētei, nosakot masas un lādiņa attiecību. Olbaltumvielas spēj iegūt vairākus pozitīvus un negatīvus lādiņus. Ķīmisko elementu atomiem ir noteikta masa. Tādējādi precīza analizējamās molekulas masas noteikšana ļauj noteikt tās elementāro sastāvu (sk.: elementu analīze). Masu spektrometrija sniedz arī svarīgu informāciju par analizējamo molekulu izotopu sastāvu.
Fermentu izolēšanas un attīrīšanas metodes Fermentu izolēšana no bioloģiskā materiāla ir vienīgā īstā veidā fermentu iegūšana . Enzīmu avoti: audumi; baktērijas, kas audzētas uz barotnes, kas satur atbilstošu substrātu; šūnu struktūras (mitohondriji utt.). Vispirms ir nepieciešams izolēt vēlamos objektus no bioloģiskā materiāla.
Enzīmu ekstrakcijas metodes: 1) Ekstrakcija(tulkošana šķīdumā): buferšķīdums (novērš paskābināšanos); žāvēšana ar acetonu ; materiāla apstrāde ar butanola un ūdens maisījumu ; ekstrakcija ar dažādiem organiskiem šķīdinātājiem, mazgāšanas līdzekļu ūdens šķīdumi ; materiāla apstrāde ar perhlorātiem, hidrolītiskajiem enzīmiem (lipāzēm, nukleāzēm, proteolītiskajiem enzīmiem)
Butanols iznīcina lipoproteīnu kompleksu, un ferments pāriet ūdens fāzē.
Apstrāde ar mazgāšanas līdzekli nodrošina patiesu fermenta izšķīšanu.
Frakcionēšana. Rezultātu ietekmējošie faktori: pH, elektrolītu koncentrācija. Ir nepieciešams pastāvīgi mērīt fermenta aktivitāti.
Frakcionēti nokrišņi ar pH izmaiņām
Frakcionēta siltuma denaturācija
frakcionēta izgulsnēšana ar organiskiem šķīdinātājiem
sāls frakcionēšana - izsālīšana
frakcionēta adsorbcija (A. Ja. Daņiļevskis): fermentu šķīdumam pievieno adsorbentu, pēc tam katru porciju atdala, centrifugējot
§ ja ferments ir adsorbēts, tad to atdala, pēc tam eluē no adsorbenta
§ ja ferments nav adsorbēts, tad balasta vielu atdalīšanai izmanto adsorbenta apstrādi
fermentu šķīdumu izlaiž caur kolonnu ar adsorbentu un savāc frakcijas
Fermenti tiek adsorbēti selektīvi: kolonnas hromatogrāfija, elektroforēze; kristalizācija - ļoti attīrītu enzīmu iegūšana.
Šūna kā mazākā dzīvības vienība.
Mūsdienīgs šūnu teorija ietver šādus pamatnoteikumus: Šūna ir visu dzīvo organismu uzbūves un attīstības pamatvienība, dzīvības mazākā vienība. Visu vienšūnu un daudzšūnu organismu Cl ir līdzīgas (homologas) pēc struktūras, ķīmiskais sastāvs, galvenās vitālās aktivitātes izpausmes. un vielmaiņu. Šūnu vairošanās notiek to dalīšanās ceļā, t.i. katra jauna šūna. Sarežģītos daudzšūnu organismos šūnas ir specializējušās savā darbībā un veido audus; Orgāni sastāv no audiem. Cl ir elementāra dzīves sistēma, kas spēj pašatjaunoties, pašregulēties un pašražoties.
Šūnu struktūra. prokariotu šūnu izmērs ir vidēji 0,5-5 mikroni, eikariotu šūnu izmēri ir vidēji no 10 līdz 50 mikroniem.
Ir divu veidu šūnu organizācija: prokariots un eikariotu. Prokariotu tipa šūnas ir salīdzinoši vienkāršas. Tiem nav morfoloģiski izteikta kodola, vienīgā hromosoma veidojas no apļveida DNS un atrodas citoplazmā. Citoplazmā ir daudz mazu ribosomu; mikrotubulu nav, tāpēc citoplazma ir nekustīga, un cilijām un flagellām ir īpaša struktūra. Baktērijas tiek klasificētas kā prokariotes. Lielākā daļa mūsdienu dzīvo organismu pieder vienai no trim valstībām - augiem, sēnēm vai dzīvniekiem, kas apvienoti eikariotu virsvalstī. Organismus iedala vienšūnu un daudzšūnu. Vienšūnu organismi sastāv no vienas šūnas, kas veic visas funkcijas. Visi prokarioti ir vienšūnas.
eikarioti- organismi, kuriem atšķirībā no prokariotiem ir labi veidots šūnas kodols, ko no citoplazmas norobežo kodola membrāna. Ģenētiskais materiāls ir ietverts vairākās lineārās divpavedienu DNS molekulās (atkarībā no organismu veida to skaits vienā kodolā var svārstīties no diviem līdz vairākiem simtiem), kas no iekšpuses pievienotas šūnas kodola membrānai un veidojas plašajā. vairums no tiem ir komplekss ar histona proteīniem, ko sauc par hromatīnu. Eikariotu šūnām ir iekšējo membrānu sistēma, kas papildus kodolam veido virkni citu organellu (endoplazmatiskais tīkls, Golgi aparāts utt.). Turklāt lielākajai daļai ir pastāvīgi intracelulāri prokariotu simbionti - mitohondriji, un aļģēm un augiem ir arī plastidi.
Bioloģiskās membrānas, to īpašības un funkcijas Viena no visu eikariotu šūnu galvenajām iezīmēm ir iekšējo membrānu struktūras pārpilnība un sarežģītība. Membrānas atdala citoplazmu no vide, kā arī veido kodolu, mitohondriju un plastidu apvalkus. Tie veido endr-plazmatiskā tīkla labirintu un saplacinātus pūslīšus kaudzes veidā, kas veido Golgi kompleksu. Membrānas veido lizosomas, lielus un mazus augu un sēnīšu šūnu vakuolus, pulsējošus vienšūņu vakuolus. Visas šīs struktūras ir nodalījumi (nodalījumi), kas paredzēti noteiktiem specializētiem procesiem un cikliem. Tāpēc bez membrānām šūnas pastāvēšana nav iespējama. plazmas membrāna, vai plazmalemma,- visnoturīgākā, pamata, universālākā membrāna visām šūnām. Tā ir plānākā (apmēram 10 nm) plēve, kas pārklāj visu šūnu. Plazmalemma sastāv no olbaltumvielu un fosfolipīdu molekulām. Fosfolipīdu molekulas ir izvietotas divās rindās - ar hidrofobiem galiem uz iekšu, hidrofilām galvām uz iekšējo un ārējo ūdens vidi. Dažās vietās fosfolipīdu divslānis (dubultslānis) ir caurstrāvots ar olbaltumvielu molekulām (integrālajiem proteīniem). Šādu olbaltumvielu molekulu iekšpusē ir kanāli - poras, caur kurām iziet ūdenī šķīstošās vielas. Citas olbaltumvielu molekulas caurstrāvo lipīdu divslāņu pusi no vienas vai otras puses (daļēji integrēti proteīni). Uz eikariotu šūnu membrānu virsmas atrodas perifērās olbaltumvielas. Lipīdu un olbaltumvielu molekulas tiek turētas kopā ar hidrofilu-hidrofobu mijiedarbību. Membrānu īpašības un funkcijas. Visas šūnu membrānas ir mobilas šķidruma struktūras, jo lipīdu un olbaltumvielu molekulas nav savstarpēji saistītas kovalentās saites un spēj pietiekami ātri pārvietoties membrānas plaknē. Pateicoties tam, membrānas var mainīt savu konfigurāciju, t.i., tām ir plūstamība. Membrānas ir ļoti dinamiskas struktūras. Viņi ātri atgūstas no bojājumiem, kā arī stiepjas un saraujas ar šūnu kustībām. membrānas dažādi veidišūnas būtiski atšķiras gan pēc ķīmiskā sastāva, gan pēc proteīnu, glikoproteīnu, lipīdu relatīvā satura tajās un līdz ar to arī pēc tajās esošo receptoru rakstura. Tāpēc katru šūnu tipu raksturo individualitāte, ko nosaka galvenokārt glikoproteīni. Ir iesaistīti sazarotās ķēdes glikoproteīni, kas izvirzīti no šūnu membrānas faktoru atpazīšanaārējā vidē, kā arī saistīto šūnu savstarpējā atpazīšanā. Piemēram, olšūna un spermas šūna atpazīst viena otru pēc šūnas virsmas glikoproteīniem, kas sader kopā kā atsevišķi veselas struktūras elementi. Šāda savstarpēja atzīšana ir nepieciešams posms pirms apaugļošanas. Saistīts ar atzīšanu transporta regulējums molekulas un joni caur membrānu, kā arī imunoloģiskā reakcija, kurā glikoproteīni spēlē antigēnu lomu. Tādējādi cukuri var darboties kā informatīvas molekulas (līdzīgi proteīniem un nukleīnskābēm). Membrānās ir arī specifiski receptori, elektronu nesēji, enerģijas pārveidotāji, fermentatīvie proteīni. Olbaltumvielas ir iesaistītas noteiktu molekulu transportēšanas nodrošināšanā šūnā vai no tās, veic citoskeleta strukturālo savienojumu ar šūnu membrānām vai kalpo kā receptori ķīmisko signālu uztveršanai un konvertēšanai no vides. selektīva caurlaidība. Tas nozīmē, ka molekulas un joni caur to iziet ar dažādu ātrumu, un lielāks izmērs molekulas, jo lēnāk tās šķērso membrānu. Šis īpašums definē plazmas membrānu kā osmotiskā barjera . Ūdenim un tajā izšķīdinātajām gāzēm ir maksimālā iespiešanās spēja; joni cauri membrānai iziet daudz lēnāk. Ūdens difūziju caur membrānu sauc osmoze.Ir vairāki mehānismi vielu transportēšanai cauri membrānai.
Difūzija- vielu iekļūšana caur membrānu pa koncentrācijas gradientu (no apgabala, kur to koncentrācija ir lielāka, līdz vietai, kur to koncentrācija ir zemāka). Ar atvieglotu difūzijuīpaši membrānas nesējproteīni selektīvi saistās ar vienu vai otru jonu vai molekulu un pārnes tos pa membrānu pa koncentrācijas gradientu.
aktīvais transports ir saistīta ar enerģijas izmaksām un kalpo vielu transportēšanai pret to koncentrācijas gradientu. Viņš ko veic īpaši nesējproteīni, kas veido t.s jonu sūkņi. Visvairāk pētīts ir Na - / K - sūknis dzīvnieku šūnās, kas aktīvi izsūknē Na + jonus, vienlaikus absorbējot K - jonus. Pateicoties tam, šūnā tiek uzturēta liela K - koncentrācija un zemāka Na +, salīdzinot ar vidi. Šis process patērē ATP enerģiju. Aktīvās transportēšanas rezultātā ar membrānas sūkņa palīdzību šūnā tiek regulēta arī Mg 2- un Ca 2+ koncentrācija.
Plkst endocitoze (endo...- iekšpusē) noteikta plazmlemmas daļa uztver un it kā apņem ārpusšūnu materiālu, iekļaujot to membrānas vakuolā, kas radusies membrānas invaginācijas rezultātā. Pēc tam šādu vakuolu savieno ar lizosomu, kuras fermenti sadala makromolekulas līdz monomēriem.
Endocitozes apgrieztais process ir eksocitoze (ekso...- ārpusē). Pateicoties viņam, šūna noņem intracelulāros produktus vai nesagremotos atlikumus, kas ir ievietoti vakuolos vai pūslīšos. Pūslītis tuvojas citoplazmas membrānai, saplūst ar to, un tās saturs izdalās vidē. Kā tiek izvadīti gremošanas enzīmi, hormoni, hemiceluloze u.c.
Tādējādi bioloģiskās membrānas kā galvenie šūnas strukturālie elementi kalpo ne tikai kā fiziskas robežas, bet arī kā dinamiskas funkcionālas virsmas. Uz organellu membrānām tiek veikti daudzi bioķīmiski procesi, piemēram, aktīva vielu absorbcija, enerģijas pārveide, ATP sintēze utt.
Bioloģisko membrānu funkcijasšādi: Tie norobežo šūnas saturu no ārējās vides un organellu saturu no citoplazmas. Tie nodrošina vielu transportēšanu uz šūnu un no tās, no citoplazmas uz organellām un otrādi.Tie pilda receptoru lomu (saņem un pārvērš signālus no vides, atpazīst šūnu vielas utt.). Tie ir katalizatori (nodrošina membrānas ķīmiskos procesus). Piedalīties enerģijas pārveidošanā.
"Lai kur mēs satiekam dzīvību, mēs atklājam, ka tā ir saistīta ar kādu olbaltumvielu ķermeni, un visur, kur mēs satiekam jebkuru olbaltumvielu ķermeni, kas atrodas sadalīšanās procesā, mēs bez izņēmuma sastopamies ar dzīvības fenomenu."
Olbaltumvielas ir augstas molekulārās slāpekli saturoši organiski savienojumi, kam raksturīgs stingri noteikts elementu sastāvs un kas hidrolīzes laikā sadalās līdz aminoskābēm.
Īpašības, kas tos atšķir no citiem organiskiem savienojumiem
1. Struktūras neizsmeļamā daudzveidība un vienlaikus tās augstā sugu unikalitāte
2. Milzīgs fizisko un ķīmisko pārvērtību klāsts
3. Spēja atgriezeniski un diezgan dabiski mainīt molekulas konfigurāciju, reaģējot uz ārējām ietekmēm
4. Tieksme veidot supramolekulāras struktūras, kompleksus ar citiem ķīmiskiem savienojumiem
Polipeptīdu proteīna struktūras teorija
tikai E. Fišers (1902) formulēja polipeptīdu teoriju ēkas. Saskaņā ar šo teoriju proteīni ir sarežģīti polipeptīdi, kuros atsevišķas aminoskābes ir savstarpēji saistītas ar peptīdu saitēm, kas rodas α-karboksiCOOH un α-NH2 aminoskābju grupu mijiedarbības rezultātā. Izmantojot alanīna un glicīna mijiedarbības piemēru, peptīdu saites un dipeptīda veidošanos (ar ūdens molekulas izdalīšanos) var attēlot ar šādu vienādojumu:
Peptīdu nosaukums sastāv no pirmās N-gala aminoskābes nosaukuma ar brīvu NH2 grupu (beidzas ar -il, tipiski acilam), nākamo aminoskābju nosaukumiem (arī beidzas ar -il) un C-gala aminoskābes pilns nosaukums ar brīvu COOH grupu. Piemēram, 5 aminoskābju pentapeptīdu var apzīmēt ar pilnu nosaukumu: glicil-alanil-seril-cisteinil-alanīns vai saīsināti Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.
eksperimentāli pierādījumi polipeptīdu teorijai olbaltumvielu struktūras.
1. Dabiskajos proteīnos ir salīdzinoši maz titrējamo brīvo COOH un NH 2 grupu, jo lielākā daļa no tām ir saistītā stāvoklī, piedalās peptīdu saišu veidošanā; titrēšana ir pieejama galvenokārt brīvās COOH - un NH 2 -grupās peptīda N- un C-gala aminoskābēs.
2. Skābās vai sārmainās hidrolīzes procesā vāvere veidojas stehiometriski titrējamo COOH un NH 2 grupu daudzumi, kas liecina par noteikta skaita peptīdu saišu sadalīšanos.
3. Proteolītisko enzīmu (proteināžu) ietekmē olbaltumvielas tiek sašķeltas stingri noteiktos fragmentos, ko sauc par peptīdiem, un gala aminoskābes atbilst proteināžu darbības selektivitātei. Dažu šo nepilnīgās hidrolīzes fragmentu struktūru pierādīja to turpmākā ķīmiskā sintēze.
4. Biureta reakcija (zili violeta iekrāsošanās vara sulfāta šķīduma klātbūtnē sārmainā vidē) dod gan peptīdu saiti saturošu biuretu, gan proteīnus, kas arī ir pierādījums līdzīgu saišu klātbūtnei olbaltumvielās.
5. Olbaltumvielu kristālu rentgenstaru modeļu analīze apstiprina proteīnu polipeptīdu struktūru. Tādējādi rentgenstaru difrakcijas analīze ar izšķirtspēju 0,15–0,2 nm ļauj ne tikai aprēķināt starpatomiskos attālumus un saites leņķu izmērus starp C, H, O un N atomiem, bet arī "redzēt" attēlu aminoskābju atlikumu vispārējais izkārtojums polipeptīdu ķēdē un tās telpiskā orientācija (konformācija).
6. Būtisks polipeptīdu teorijas apstiprinājums olbaltumvielu struktūras ir iespēja ar tīri ķīmiskām metodēm sintezēt polipeptīdus un proteīnus ar jau zināmu struktūru: insulīns - 51 aminoskābes atlikums, lizocīms - 129 aminoskābju atlikumi, ribonukleāze - 124 aminoskābju atlikumi. Sintezētajām olbaltumvielām bija dabiskajām olbaltumvielām līdzīgas fizikāli ķīmiskās īpašības un bioloģiskā aktivitāte.
KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA
TOMSKAS VALSTS UNIVERSITĀTE
APSTIPRINĀT Ķīmijas fakultātes dekānu Ju.G. Sļišovs "___" ___________
LABI. bazyl
ĶĪMIJAS FIZISKĀS PĒTNIECĪBAS METODES
Apmācība
UDC 543.42 BBK 22.344a73 P 25
Bazils O.K.
P 25 Fizikālās pētniecības metodes ķīmijā: mācību grāmata. pabalstu.-Tomska: Tomska Valsts universitāte, 2013. - 88 lpp.
dots Īss apraksts teorētiskie pamati vairākām fizikālām matērijas pētīšanas metodēm. Šīs rokasgrāmatas mērķis ir iepazīstināt ar optisko (vibrācijas, rotācijas, elektronu spektroskopijas un molekulu fotofizikas), rezonanses (EPR un KMR) metožu un dipola momentu mērīšanas metodēm un iespējām.
Ķīmijas fakultātes studentiem, kuri apgūst kursu "Matērijas uzbūve".
Recenzents -
cand. chem. zinātnes, prof. Fizikas katedra un koloīdu ķīmija T.S. Minakova
UDC 543,42 BBK 22,344a73
Bazils O.K., 2013. gada Tomskas Valsts universitāte, 2013. gads
PRIEKŠVĀRDS .................................................. .............................................................. .............................. |
|
PIRMĀ IEDAĻA. Elektriskā dipola moments, tā būtība |
|
un noteikšanas metodes .................................................. .................................................. ................................ |
|
1. nodaļa. Teorētiskā bāze metode ................................................... ................................... |
|
1.1. Dipola momenta raksturs ................................................... ................................................................ ........ |
|
1.2. Dipols statiskā elektriskajā laukā. Molekulu polarizējamība .............................. |
|
1.3. Dielektrisks statiskā elektriskā laukā. Dielektriskā polarizācija ........ |
|
1.4. Debija un Klausiusa-Mosoti vienādojumi................................................ ...................................................... |
|
1.5. Dielektriķa polarizācija pie augstām elektromagnētiskā lauka frekvencēm. |
|
Molārā refrakcija ................................................... ................................................................ ................... |
|
2. nodaļa. Dipola momenta mērīšanas metodes un tā izmantošana ķīmijā ......... |
|
2.1. Debija pirmā metode ................................................... ................................................................ ............................... |
|
2.2. Dipola momenta noteikšana, izmantojot Stārka efektu ................................................ ..... |
|
2.3. Elektriskās rezonanses metode ................................................... ................................................................ .. |
|
2.4. Datu par dipola momentiem izmantošana ķīmijā................................................ ........ |
|
OTRĀ SADAĻA. Optiskās spektrālās metodes ................................................... .............................. |
|
3. nodaļa. Spektrālo metožu teorētiskie pamati ................................................. .............. |
|
3.1. Bora postulāti ................................................... .................................................. .............. |
|
3.2. Molekulu enerģijas sadalīšana daļās un galvenie spektru veidi ................................... ........ |
|
4. nodaļa. Divatomu molekulu rotācijas spektri ................................................. .............................. |
|
4.1. Rotācijas stacionāro līmeņu enerģija................................................ .............................. |
|
4.1.1. Sfēriska augšdaļa .................................................. .............................................................. ........ |
|
4.1.2. Simetriska augšdaļa ................................................... .............................................................. ............ |
|
4.2.3. Lineāra molekula ................................................... .............................................................. ......... |
|
4.2. Atlases noteikumi un rotācijas absorbcijas spektrs ................................................ .................. |
|
4.3. Molekulu ģeometrisko parametru noteikšana no rotācijas spektriem.... |
|
5. nodaļa |
|
Divatomu molekulu struktūras un īpašību noteikšana ................................................ ..... |
|
5.1. IR spektroskopijas metodes teorētiskie pamati ................................................ .............. |
|
5.2. Harmoniskā oscilatora vibrāciju spektrs................................................ ................... . |
|
5.3. Anharmoniskā oscilatora vibrāciju spektrs ................................................ .................. |
|
6. nodaļa. Poliatomu molekulu vibrāciju spektri ................................................. ...................... |
|
6.1. Normālo vibrāciju klasifikācija .................................................. .............................................. |
|
6.2. Grupas un raksturīgās frekvences.................................................. ................................... |
|
6.3. IR spektroskopijas pielietojums .................................................. ................................................................ .. |
|
Testa jautājumi................................................ .................................................. ......... |
|
Uzdevumi.................................................. .................................................. ................................................... |
|
7. nodaļa Molekulu elektroniskās absorbcijas un emisijas spektri. |
|
Intramolekulārie fotofiziskie procesi ................................................... ................................ |
7.1. Divatomu molekulu elektroniskie stāvokļi un spektri ................................................... ............ |
|
7.2. Franka-Kondona princips intramolekulāriem procesiem ................................................ .... |
|
7.3. Poliatomu molekulu elektroniskās absorbcijas spektri. |
|
Lamberta-Bēra likums .................................................. .................................................. . |
|
7.4. Elektronisko pāreju klasifikācija .................................................. ................................... |
|
7.5. Absorbētās enerģijas dezaktivācijas procesi. |
|
Enerģijas līmeņa diagramma ................................................... ................................................................ |
|
7.6. Fluorescence un tās likumi................................................ ...................................................... |
|
7.7. Elektronisko spektru pielietojums .................................................. ................................................... |
|
Testa jautājumi................................................ .................................................. ........ |
|
Uzdevumi.................................................. .................................................. ................................................... |
|
TREŠĀ SADAĻA. Rezonanses izpētes metodes ................................................... ............................... |
|
8. nodaļa. Elektronu paramagnētiskās rezonanses spektroskopija ................................................... .. |
|
8.1. Metodes teorētiskie pamati. Zēmana efekts .................................................. .............................. |
|
8.2. Vienkāršs rezonanses stāvoklis. g — faktors ................................................ ................... |
|
8.3. Elektronu un kodola mijiedarbība ................................................... ................................................... |
|
8.4. EPR spektru hipersmalkā struktūra ................................................ .............................................. |
|
8.5. EPR spektru pielietojums ķīmijā ................................................ .. .................................. |
|
Testa jautājumi................................................ .................................................. ......... |
|
Uzdevumi.................................................. .................................................. ................................................... |
|
9. nodaļa. Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija ................................................. ...................... |
|
9.1. Kodola magnētiskais moments un tā mijiedarbība ar magnētisko lauku. |
|
Vienkāršas kodolrezonanses nosacījums ................................................ .............................................. |
|
9.2. KMR signāla ķīmiskā nobīde................................................ ................................................................ .... |
|
9.3. Spin-spin mijiedarbība un KMR signālu daudzveidība ................................... |
|
9.4. KMR spektru pielietojums ķīmijā ................................................ ................................... |
|
Testa jautājumi................................................ .................................................. ........ |
|
Uzdevumi.................................................. .................................................. ................................................... |
|
SEMINĀRU NODARBĪBU PLĀNI ................................................... ................................................................ |
|
LITERATŪRA.................................................. .................................................. ........................ |
PRIEKŠVĀRDS
Šobrīd ir acīmredzams, ka ķīmijas attīstība nav iespējama bez plašas fizikālo metožu izmantošanas vielas struktūras un īpašību pētīšanai. Mūsdienu fizikālo metožu arsenāls ķīmijā ir tik plašs, un to pielietojums ir tik daudzveidīgs, ka nepieciešams sistemātiski izpētīt konkrētas metodes pamatā esošos teorētiskos principus, lai kompetenti izprastu metodes iespējas, praktisko pielietojumu un mērījumu rezultātu interpretāciju. .
Vielas izmērītās īpašības dažos gadījumos ir nepieciešamas, lai izveidotu modeļus, kas saista vielas fizikālās un ķīmiskās īpašības ar atsevišķu molekulu ķīmisko struktūru, un citos gadījumos - lai optimizētu tehnoloģiskos procesus. Papildus molekulu galveno īpašību un īpašību noteikšanai dažas fizikālās izpētes metodes ļauj pētīt kinētisko līdzsvaru un ķīmisko reakciju mehānismus.
Līdz ar pētniecībā izmantojamo iekārtu un instrumentu uzlabošanu, svarīga tendence Mūsdienu fizikālo metožu izmantošana ir to kompleksā izmantošana, īpaši, lai identificētu vielu un noteiktu tās ķīmisko struktūru. Šiem nolūkiem visplašāk izmantotās ir optiskās un rezonanses spektrālās metodes (IR, UV, KMR (KMR) spektri) un masas spektroskopija. Šobrīd dati ir nepieciešami pilnīgam un uzticamam problēmas risinājumam. vairāk metodes.
Kursa "Matērijas uzbūve" sadaļas "Ķīmijas fizikālās izpētes metodes" programmā ir iekļautas lekcijas, semināri un laboratorijas nodarbības. Tagadne pamācība sastādīts, lai palīdzētu studentiem sagatavoties semināriem. Tā kā semināriem plānā atvēlēts ierobežotais stundu skaits, tajos aplūkotas tikai optiskās un rezonanses spektroskopijas metodes, kā arī molekulu dipola momenta mērīšanas metodes. Šīs metodes ir apskatītas rokasgrāmatā. Rokasgrāmatā ir izklāstīti katras metodes teorētiskie pamati, nepārblīvējot ar matemātiskiem aprēķiniem un sarežģītām formulām, kas ir svarīgi studentu pirmajai iepazīšanai ar mācību priekšmetu, tiek noteiktas to pielietošanas jomas un iespējas.
Rokasgrāmata sastāv no trim sadaļām, kurās ir 9 nodaļas, no kurām katra ir veltīta vienai metodei. Nodaļas ietvaros metodes pamatā esošā teorija, šīs metodes apjoms, tās
priekšrocības un trūkumi. Teorijai sekojošie kontroljautājumi veidoti, lai pārbaudītu studenta izpratni par apgūstamo materiālu, uzdevumi veidoti tā, lai mēģinātu pielietot zināšanas par katru no aplūkojamajām metodēm. Katrai metodei tiek dots semināra plāns.
Laboratorijas nodarbībās skolēni nodarbojas ar poliatomu molekulu IR, PMR spektru un masas spektrogrammu atšifrēšanu. Lekciju kursā rubrikā "Fizikālās pētījumu metodes ķīmijā" aplūkotas visas šobrīd ķīmijā biežāk lietotās fizikālās metodes, to mūsdienu tehniskā bāze. Tādējādi šis kurss ietver ievadu visās pašlaik izmantotajās fizikālās metodes matērijas pētīšanai.
PIRMĀ IEDAĻA. Elektriskā dipola moments, tā būtība un mērīšanas metodes
1. NODAĻA. Metodes teorētiskie pamati
1.1. Dipola momenta raksturs
AT Kopumā ar elektrisko dipolu saprot jebkuru sistēmu, kas sastāv no elektriskiem lādiņiem, kuru lielums ir vienāds un kas ir pretējs ar zīmi q i , kas atrodas attālumā l i :
Rādiuss - vektors l i , kas vērsts no negatīvā elektroniskā lādiņa smaguma centra uz pozitīvā kodollādiņa smaguma centru (1.1. att.). No izteiksmes (1.1) izriet, ka dipola moments ir vektora lielums. Atšķirīgais elektronu blīvuma sadalījuma raksturs molekulās iedala tās divās galvenajās klasēs - polārajās un nepolārajās. Polārās molekulas
man ir dipols |
|||||||
moments, nepolārs - |
|||||||
Nē. Polaritātes jēdziens |
|||||||
nepolaritāte) |
|||||||
Rīsi. 1.1. Pozitīvā (OQ+) un negatīvā smaguma centri |
piedēvēt |
||||||
katra no ķīmiskajām vielām |
|||||||
(CQ - ) lādiņi un dipola momenta virziens diatomā |
|||||||
molekula. |
saites, kas veido mo- |
||||||
T a b l e 1.1
ABX molekulas polaritātes atkarība
par atomu ģeometrisko izvietojumu polāram vispārīgam gadījumam A-B savienojumi
Molekulas tips |
Ģeometrija |
Dipola klātbūtne |
||
brīdis |
||||
AB2 |
lineārs |
CO2, CS2 |
||
AB2 |
H2O, SO2 |
|||
AB3 |
BF3, SO3 |
|||
AB3 |
piramīdveida |
NH3, PF3 |
Ja molekulā ir vairākas polārās saites, tad, nosakot molekulas dipola momentu, šo saišu dipola momenti tiek summēti saskaņā ar vektoru summēšanas likumu, tātad dipola moments.
molekulas momentu nosaka ne tikai saites dipola momentu lielums, bet arī to izvietojums telpā attiecībā pret otru. Tas ir, līdzīgās molekulās dipola momenta lielums raksturo molekulu ģeometriju (1.1. tabula).
Molekulu dipola momenta cēloņi ir: 1) elektronu lādiņu smaguma centra nobīde, kas veido ķīmisko vielu.
česky saite pret elektronnegatīvākiem saites atomiem. Simetriskās diatomiskās molekulās, ja nav ārējas elektriskās
elektroniski |
||||
simetriski attiecībā pret kodoliem. Nākamais- |
||||
līdz ar to smaguma centrs ir pozitīvs |
||||
kodolu lādiņi un negatīvie |
||||
Rīsi. 1.2. Parādīšanās shēma |
katra saistošo elektronu lādiņi |
|||
homopolārais dipols molā |
no saites atomi sakrīt un dipols |
|||
moments ir nulle. |
||||
2) Izskats |
homopolārs |
|||
Sakarā ar to atomu orbitāļu izmēru atšķirībām, kas veido ķīmisko saiti, orbitāļu pārklāšanās reģions, t.i. reģions, kurā ir lielāka iespēja atrast saistošos elektronus (negatīvs lādiņš), izrādās nobīdīts attiecībā pret ķīmisko saiti veidojošo atomu kodolu pozitīvo lādiņu centru. Šī situācija noved pie homopolārās ķīmiskās saites dipola parādīšanās (1.2. att.).
3) Nesaistoša elektronu pāra asimetrija. Dipola parādīšanās, jo molekulā ir ne-
ērti izkliedēts elektronu pāris |
|||||
apskatiet NH3 molekulu piemēru (a) un |
|||||
NF3 (c) |
(1.3. att.). Elektrisko salīdzinājums |
||||
atomu H (2.1), N (3.0) un |
|||||
Rīsi. 1.3. Vektoru pievienošana |
F (4.0) parāda, ka neskatoties uz |
||||
gape dipole momenti ar di- |
|||||
dipola momenti N-H saites un |
|||||
pilnais vientulības brīdis |
|||||
N-F, dipols |
N-H saites |
||||
Kopā |
dipols |
||||
moments, kura virziens sakrīt ar vientuļā slāpekļa elektronu pāra dipola momenta virzienu. NF3 molekulas gadījumā kopējais saistīšanas moments ir vērsts pret vientuļā slāpekļa pāra dipola momentu. Rezultātā amonjaka dipola moments ir lielāks nekā NF3 dipola moments.
Viss iepriekš minētais attiecas uz molekulas dipola momentu ārpus elektriskā lauka.
1.2. Dipols statiskā elektriskajā laukā. Molekulu polarizējamība
Ārējā elektriskajā laukā lādiņi, kas veido molekulu (elektroni ir lielāki, kodoli mazāki), piedzīvo nobīdi dažādos virzienos. Tā rezultātā pastāvīgā elektriskā laukā pozitīvo un negatīvo lādiņu smaguma centri pat nepolārās molekulās pārstāj sakrist, un lauka iedarbībā molekula iegūst dipola momentu, ko sauc par inducēto vai inducēto dipola momentu. .
Molekulas īpašību iegūt dipola momentu elektriskā lauka iedarbībā sauc par polarizējamību. Molekulas inducētā dipola momenta vērtība ir atkarīga no elektriskā lauka intensitātes lieluma un pašas molekulas īpašībām
µ ≈ ε0 αE , (1.2) kur ε0 ir vakuuma caurlaidība, α ir vakuuma polarizējamība
lekulus, E ir ārējā elektriskā lauka stiprums.
Atkarībā no lādiņa nobīdes veida polarizējamību var iedalīt šādos komponentos.
viens). Elektroniskā polarizējamība - αel. Rodas, kad elektronu orbītas ir elastīgi pārvietotas attiecībā pret kodoliem molekulā. Šāda veida polarizējamība ir bezinerce: αel pazūd līdz ar ārējā elektriskā lauka intensitātes noņemšanu.
2). Kodolpolarizējamība - αkodols. . Rodas, kad kodoli molekulā ir pārvietoti viens pret otru. Kodolpolarizējamība ir arī praktiski bez inerces, taču tās lielums ir daudz mazāks nekā elektroniskajai:
α inde.<< α эл.
Šie divi polarizējamības veidi kopā tiek saukti par lieces polarizējamību:
α def.= α kodols + α el.
Abu veidu polarizējamība ir gan polārajās, gan nepolārajās molekulās; nepolārajām molekulām kopējā polarizējamība ir vienāda ar deformācijas spēju.
Ārējā elektriskajā laukā polārajās molekulās, t.i., molekulās, kurām ir savs dipola moments, papildus deformācijas polarizējamībai rodas orientējošs dipola moments molekulas iekšējā dipola momenta tendences orientēties ārējā elektriskā virzienā. lauks un attiecīgi orientācijas polarizējamība αop. . Tādējādi polāro molekulu kopējā polarizējamība ir vienāda ar:
Rīsi. 1.4. Elektrostatiskais lauks, ko inducē plakana kondensatora lauks dielektrikā
α = αdef. + αop. = α kodols. + αel. + αop. .
Tā kā termiskā kustība iznīcina molekulu iekšējo dipola momentu orientāciju pastāvīgā elektriskā laukā, orientācijas polarizējamībai ir inerce, t.i. aop. , kā arī polāro molekulu kopējā polarizējamība, kad ārējā elektriskā lauka stiprums tiek noņemts, tas samazinās ar zināmu kavēšanos.
1.3. Dielektrisks pastāvīgā elektriskā laukā. Dielektriskā polarizācija
Vielas, kas sastāv no polārām un nepolārām molekulām, galvenokārt ir dielektriķi. Ja kondensatora elektriskajā laukā ievieto dielektriķi, notiks dielektriķa polarizācija, kas mainīs kondensatora elektriskā lauka stiprumu. Plakanā kondensatorā ar plākšņu A laukumu, attālumu starp tām d un lādiņa blīvumu uz kondensatora plāksnes σ elektriskā lauka stiprums ir E.
Uz dielektriķa virsmas, kas atrodas kondensatora elektriskajā laukā, rodas inducēti lādiņi ar blīvumu P, kuru radītais dipola moments ir: µ = P × A × d, un dielektriķa tilpuma vienības vidējais dipola moments. aizpildot visu kondensatora telpu
torus ir vienāds ar:
µср = µ/V=(Р×А×d)/V=P, šeit V ir dielektriķa tilpums kondensatorā.
No iegūtās izteiksmes varam secināt, ka dielektriskā polarizācija ir vidējais dipola moments uz vienu dielektriķa tilpuma vienību.
Ņemiet vērā, ka elektriskā lauka stiprums, ko rada inducētie lādiņi uz kondensatora virsmas, ir vērsta pret paša kondensatora lauka stiprumu.
sator un samazina to (1.4. att.).
Tā kā dielektriķa polarizācija ir tā molekulu paša un inducēto dipola momentu pievienošanas rezultāts, mēs varam runāt par visa dielektriķa polarizācijas deformācijas un orientācijas komponentiem, ja saistām inducētā dipola momenta vērtību ar vienības tilpums.
Nosūtiet savu labo darbu zināšanu bāzē ir vienkārši. Izmantojiet zemāk esošo veidlapu
Studenti, maģistranti, jaunie zinātnieki, kuri izmanto zināšanu bāzi savās studijās un darbā, būs jums ļoti pateicīgi.
Izmitināts vietnē http://www.allbest.ru/
Ievads
1. Eksperimentālās metodes
1.1 Rentgenstaru elektronu spektroskopija
1.2. Infrasarkanā spektroskopija
1.3. Difrakcijas metodes
2. Teorētiskās metodes
2.1. Daļēji empīriskās metodes
2.2. Neempīriskās metodes
2.3. Kvantu mehāniskās metodes
2.4. Hikela metode
Secinājums
Izmantoto avotu saraksts
IEVADS
Mūsdienu organiskajā ķīmijā liela nozīme ir dažādām fizikālo pētījumu metodēm. Tos var iedalīt divās grupās. Pirmajā grupā ietilpst metodes, kas ļauj iegūt dažādu informāciju par vielas uzbūvi un fizikālajām īpašībām, neveicot tajā nekādas ķīmiskas izmaiņas. No šīs grupas metodēm, iespējams, visplašāk izmantotā ir spektroskopija visdažādākajos spektrālos apgabalos – no ne pārāk cietiem rentgena stariem līdz ne pārāk gara viļņa garuma radioviļņiem. Otrajā grupā ietilpst metodes, kurās izmanto fizikālu ietekmi, kas izraisa ķīmiskas izmaiņas molekulās. Pēdējos gados papildus iepriekš izmantotajiem, labi zināmajiem fizikālajiem līdzekļiem molekulas reaktivitātes ietekmēšanai ir pievienoti jauni. Tostarp īpaši svarīga ir cieto rentgenstaru ietekme un lielas enerģijas daļiņu plūsmas, kas rodas kodolreaktoros.
Kursa darba mērķis ir apgūt molekulu uzbūves izpētes metodes.
Kursa darba uzdevums:
Uzziniet metožu veidus un izpētiet tos.
1. EKSPERIMENTĀLĀS METODES
1.1 Rrentgena elektronu spektroskopija
Metode ķīmiska savienojuma elektroniskās struktūras, cietvielu virsmas sastāva un struktūras izpētei, pamatojoties uz fotoelektrisko efektu, izmantojot rentgenstarus. Kad viela tiek apstarota, tiek absorbēts rentgena kvants hv (h-Planka konstante, v-starojuma frekvence), ko papildina elektrona (ko sauc par fotoelektronu) emisija no atoma iekšējā vai ārējā apvalka. Elektronu saistīšanas enerģiju E St paraugā saskaņā ar enerģijas nezūdamības likumu nosaka ar vienādojumu: E St = hv-E kin, kur E kin ir fotoelektrona kinētiskā enerģija. Iekšējo apvalku elektronu E St vērtības ir specifiskas konkrētam atomam, tāpēc no tiem ir iespējams viennozīmīgi noteikt ķīmiskā sastāva sastāvu. savienojumiem. Turklāt šie daudzumi atspoguļo pētāmā atoma mijiedarbības raksturu ar citiem savienojuma atomiem, t.i. ir atkarīgs no ķīmiskās saites rakstura. Parauga sastāvu nosaka fotoelektronu plūsmas intensitāte I. RES-elektroniskā spektrometra ierīces shematiskā diagramma ir parādīta 1. attēlā. Paraugus apstaro ar rentgena stariem no Reitgen caurules vai sinhrotrona starojuma. Fotoelektroni nonāk analizatorā-ierīcē, kurā no vispārējās plūsmas tiek atbrīvoti elektroni ar noteiktu E kin. Lai fokusētu monohromatisko elektronu plūsmu no analizatora, tā tiek novirzīta uz detektoru, kur tiek noteikta tā intensitāte I. Rentgenstaru elektronu spektrā dažādiem atomiem ir savi intensitātes maksimumi (2. attēls), lai gan daži maksimumi var apvienoties, dodot vienu joslu ar paaugstinātu intensitāti. Spektra līnijas tiek apzīmētas šādi: blakus elementa simbolam tiek izsaukta pētāmā orbitāle (piemēram, apzīmējums Cls nozīmē, ka fotoelektroni tiek reģistrēti no oglekļa 1s orbitāles).
1. attēls - elektroniskā spektrometra shēma: 1-starojuma avots; 2-paraugs; 3- analizators; 4-detektors; 5 vairogs aizsardzībai pret magnētisko lauku
2. attēls - Cls etiltrifluoracetāta rentgenstaru spektrs
RES dod iespēju pētīt visus elementus, izņemot H, kad to saturs paraugā ir ~ 10 -5 g (elementa noteikšanas robežas, izmantojot RES, ir 10 -7 -10 -9 g). Elementa relatīvais saturs var būt procentu daļas. Paraugi var būt cieti, šķidri vai gāzveida. Atoma A iekšējā apvalka elektrona vērtība E St ķīmiskajos savienojumos ir atkarīga no šī atoma efektīvā lādiņa q A un elektrostatiskā potenciāla U, ko rada visi pārējie savienojuma atomi: E St = kq A + U, kur k ir proporcionalitātes koeficients.
Ērtības labad RES ievieš ķīmiskās nobīdes E St jēdzienu, kas ir vienāda ar starpību starp E St pētāmajā savienojumā un kādu standartu. Kā standartu parasti izmanto elementa kristāliskajai modifikācijai iegūto E St vērtību; piemēram, kristāliskais sērs kalpo par standartu savienojuma S izpētē. Tā kā vienkāršai vielai q A 0 un U = 0, tad E St = kq A + U. Tādējādi ķīmiskā nobīde norāda uz pētāmā atoma A pozitīvu efektīvo lādiņu ķīmiskajā savienojumā, bet negatīvs norāda uz negatīvu lādiņu. , un E St vērtības ir proporcionālas efektīvajam atoma lādiņam. Tā kā A atoma efektīvā lādiņa izmaiņas ir atkarīgas no tā oksidācijas pakāpes, blakus esošo atomu rakstura un savienojuma ģeometriskās struktūras, funkcionālo grupu rakstura, atoma oksidācijas pakāpes, atomu koordinācijas metodes. ligandi utt var noteikt no Eb. Funkcionālo atomu grupu elektronu saistīšanās enerģijas ir vāji atkarīgas no ķīmiskā savienojuma veida, kurā atrodas dotā funkcionālā grupa.
1.2 Uninfrasarkanā spektroskopija
Optiskās spektroskopijas sadaļa, kas pēta elektromagnētiskā starojuma absorbcijas un atstarošanas spektrus IS reģionā, t.i. viļņu garuma diapazonā no 10 -6 līdz 10 -3 m Absorbētā starojuma intensitātes koordinātēs - viļņa garuma (vai viļņu skaita) IR spektrs ir sarežģīta līkne ar lielu skaitu maksimumu un minimumu. Absorbcijas joslas parādās pētāmās sistēmas pamata elektroniskā stāvokļa vibrāciju līmeņu pāreju rezultātā. Atsevišķas molekulas spektrālie raksturlielumi (joslu maksimumu pozīcijas, to pusplatums, intensitāte) ir atkarīgi no to veidojošo atomu masām, ģeometriskās struktūras, starpatomisko spēku iezīmēm, lādiņu sadalījuma utt. Tāpēc IR spektri ir ļoti individuāli, kas nosaka to vērtību struktūras savienojumu noteikšanā un izpētē. Spektri tiek reģistrēti, izmantojot klasiskos spektrofotometrus un Furjē spektrometrus. Klasiskā spektrofotometra galvenās daļas ir nepārtraukta termiskā starojuma avots, monohromators un neselektīvs starojuma detektors. Ieejas (dažkārt aiz izejas) spraugas priekšā tiek novietota kivete ar vielu (jebkurā agregācijas stāvoklī). Kā monohromatora izkliedēšanas ierīce tiek izmantotas prizmas, kas izgatavotas no dažādiem materiāliem (LiF, NaCl, KCl, CsF u.c.) un difrakcijas režģis. Dažāda viļņa garuma starojuma secīga noņemšana līdz izejas spraugai un starojuma uztvērējam (skenēšana) tiek veikta, pagriežot prizmu vai režģi. Radiācijas avoti - ar elektrisko strāvu uzkarsēti stieņi no dažādiem materiāliem. Uztvērēji: jutīgi termopāri, metāla un pusvadītāju termiskās pretestības (bolometri) un gāzes termopārveidotāji, kuru trauka sieniņas uzsildīšana noved pie gāzes uzkarsēšanas un tās spiediena maiņas, kas ir fiksēta. Izejas signālam ir parastās spektrālās līknes forma. Klasiskās shēmas ierīču priekšrocības: dizaina vienkāršība, zemas izmaksas. Trūkumi: vāju signālu reģistrēšanas neiespējamība zemās signāla un trokšņa attiecības dēļ, kas ievērojami apgrūtina darbu tālajā IR reģionā; salīdzinoši zema izšķirtspēja (līdz 0,1 cm -1), ilgstoša (minūšu laikā) spektru reģistrācija. Furjē spektrometriem nav ieejas un izejas spraugu, un galvenais elements ir interferometrs. Starojuma plūsma no avota ir sadalīta divos staros, kas iet cauri paraugam un traucē. Siju ceļu starpību maina kustīgs spogulis, kas atspoguļo vienu no stariem. Sākotnējais signāls ir atkarīgs no starojuma avota enerģijas un parauga absorbcijas, un tam ir liela skaita harmonisko komponentu summas forma. Lai iegūtu spektru parastajā formā, atbilstošā Furjē transformācija tiek veikta, izmantojot iebūvēto datoru. Furjē spektrometra priekšrocības: augsta signāla un trokšņa attiecība, iespēja darboties plašā viļņu garuma diapazonā, nemainot izkliedējošo elementu, ātra (sekundēs un sekunžu daļās) spektra reģistrācija, augsta izšķirtspēja (līdz 0,001). cm -1). Trūkumi: ražošanas sarežģītība un augstās izmaksas. Visi spektrofotometri ir aprīkoti ar datoru, kas veic spektru primāro apstrādi: signālu uzkrāšana, to atdalīšana no trokšņa, fona un salīdzināšanas spektra (šķīdinātāja spektra) atņemšana, ieraksta skalas maiņa, eksperimentālo spektrālo parametru aprēķināšana, salīdzināšana. IR spektrofotometru kivetes ir izgatavotas no materiāliem, kas ir caurspīdīgi IR zonā. Kā šķīdinātājus parasti izmanto CCl 4, CHCl 3, tetrahloretilēnu, vazelīna eļļu. Cietos paraugus bieži sasmalcina, sajauc ar KBr pulveri un saspiež tabletēs. Lai strādātu ar agresīviem šķidrumiem un gāzēm, uz kivetes logiem tiek izmantoti īpaši aizsargpārklājumi (Ge, Si). Gaisa traucējošā ietekme tiek novērsta, evakuējot ierīci vai iztīrot to ar slāpekli. Vāji absorbējošām vielām (retinātām gāzēm u.c.) tiek izmantotas multipass šūnas, kurās optisko ceļu garums sasniedz simtiem metru, pateicoties vairākiem atspīdumiem no paralēlo spoguļu sistēmas. Plaši izmantota ir matricas izolācijas metode, kurā testa gāzi sajauc ar argonu un pēc tam maisījumu sasaldē. Rezultātā absorbcijas joslu pusplatums strauji samazinās un spektrs kļūst kontrastējošāks. Īpašas mikroskopiskās tehnikas izmantošana ļauj strādāt ar ļoti maza izmēra (mm frakcijām) objektiem. Lai reģistrētu cietvielu virsmas spektrus, tiek izmantota frustrētās kopējās iekšējās atstarošanas metode. Tā pamatā ir vielas virsmas slāņa absorbcija elektromagnētiskā starojuma enerģijai, kas rodas no kopējās iekšējās atstarošanas prizmas, kas ir optiskā kontaktā ar pētāmo virsmu. Infrasarkano staru spektroskopiju plaši izmanto maisījumu analīzei un tīru vielu identificēšanai. Kvantitatīvā analīze ir balstīta uz Bouguer-Lambert-Beer likumu, t.i., uz absorbcijas joslu intensitātes atkarību no vielas koncentrācijas paraugā. Šajā gadījumā vielu skaitu vērtē nevis pēc atdalītajām absorbcijas joslām, bet gan pēc spektrālajām līknēm kopumā plašā viļņu garuma diapazonā. Ja komponentu skaits ir mazs (4-5), tad to spektrus ir iespējams matemātiski atdalīt pat ar būtisku pēdējo pārklāšanos. Kvantitatīvās analīzes kļūda, kā likums, ir daļa no procentiem. Tīro vielu identificēšana parasti tiek veikta ar informācijas izguves sistēmu palīdzību, automātiski salīdzinot analizēto spektru ar datora atmiņā saglabātajiem spektriem. Jaunu vielu identificēšanai tiek izmantotas mākslīgā intelekta sistēmas (kuru molekulas var saturēt līdz 100 atomiem). Šajās sistēmās, pamatojoties uz spektrālajām strukturālajām korelācijām, tiek ģenerētas molārās struktūras, pēc tam tiek konstruēti to teorētiskie spektri, kas tiek salīdzināti ar eksperimentālajiem datiem. Molekulu un citu objektu struktūras izpēte ar infrasarkanās spektroskopijas palīdzību ietver informācijas iegūšanu par modeļu parametriem un matemātiski reducējas uz t.s. apgrieztās spektrālās problēmas. Šādu problēmu risinājums tiek veikts, secīgi tuvinot vēlamos parametrus, kas aprēķināti, izmantojot speciālo. spektrālo līkņu teoriju uz eksperimentālām. Parametri saka. modeļi ir sistēmu veidojošo atomu masas, saišu garumi, saišu un vērpes leņķi, potenciālie virsmas raksturlielumi (spēka konstantes utt.), saišu dipola momenti un to atvasinājumi attiecībā pret saišu garumiem utt. Infrasarkanā spektroskopija ļauj iespējams identificēt telpiskos un konformācijas izomērus, pētīt intra- un starpmolekulāro mijiedarbību, ķīmisko saišu raksturu, lādiņu sadalījumu molekulās, fāzu transformācijas, ķīmisko reakciju kinētiku, reģistrēt īslaicīgus (dzīves ilgums līdz 10 -6). s) daļiņas, precizē atsevišķus ģeomus. parametrus, iegūt datus termodinamisko funkciju aprēķināšanai u.c. Nepieciešams šādu pētījumu posms ir spektru interpretācija, t.i. normālo vibrāciju formas noteikšana, vibrācijas enerģijas sadalījums pa brīvības pakāpēm, nozīmīgu parametru izvēle, kas nosaka joslu stāvokli spektros un to intensitāti. Līdz 100 atomu saturošu molekulu spektru aprēķini, t.sk. polimēri tiek veikti ar datora palīdzību. Šajā gadījumā ir jāzina mola īpašības. modeļi (spēka konstantes, elektrooptiskie parametri u.c.), kas tiek atrasti, risinot atbilstošās apgrieztās spektrālās problēmas vai veicot kvantu ķīmiskos aprēķinus. Abos gadījumos parasti ir iespējams iegūt datus par molekulām, kas satur tikai periodiskās sistēmas pirmo četru periodu atomus. Tāpēc infrasarkanā spektroskopija kā molekulu struktūras izpētes metode ir kļuvusi visizplatītākā organisko un organoelementu ķīmijā. Dažos gadījumos gāzēm IR reģionā ir iespējams novērot vibrācijas joslu rotācijas struktūru. Tas ļauj aprēķināt dipola momentus un ģeom. molekulu parametrus, norādīt spēka konstantes utt.
1.3 Difrakcijas metodes
Vielas struktūras izpētes difrakcijas metodes ir balstītas uz pētāmās vielas izkliedes intensitātes leņķiskā sadalījuma izpēti rentgena (ieskaitot sinhrotronu) starojumu, elektronu vai neitronu plūsmu. Izšķir rentgenstaru, elektronu difrakciju, neitronu difrakciju. Visos gadījumos primārais, visbiežāk monohromatiskais, stars tiek novirzīts uz pētāmo objektu un tiek analizēts izkliedes modelis. Izkliedēto starojumu reģistrē fotogrāfiski vai ar skaitītāju palīdzību. Tā kā starojuma viļņa garums parasti nav lielāks par 0,2 nm, t.i., samērojams ar attālumiem starp vielā esošajiem atomiem (0,1-0,4 nm), krītošā viļņa izkliede ir difrakcija pēc atomiem. Pēc difrakcijas modeļa principā var rekonstruēt vielas atomu struktūru. Teorija, kas apraksta saistību starp elastīgās izkliedes modeli un telpām, izkliedes centru izvietojumu, visiem starojumiem ir vienāda. Tomēr, tā kā dažāda veida starojuma mijiedarbībai ar vielu ir atšķirīgs fizikālais. difrakcijas būtība, specifiskā forma un pazīmes. modeļus nosaka dažādas atomu īpašības. Tāpēc dažādas difrakcijas metodes sniedz informāciju, kas viena otru papildina.
Difrakcijas teorijas pamati . Plakans vienkrāsains. vilnis ar viļņa garumu un viļņa vektoru, kur to var uzskatīt par daļiņu kūli ar impulsu, kur Atomu kopuma izkliedētā viļņa amplitūdu nosaka vienādojums:
To pašu formulu izmanto atomu koeficienta aprēķināšanai, kas raksturo izkliedes blīvuma sadalījumu atoma iekšienē. Atomu faktora vērtības ir raksturīgas katram starojuma veidam. Rentgenstarus izkliedē atomu elektronu apvalki. Atbilstošais atomu koeficients ir skaitliski vienāds ar elektronu skaitu atomā, ja to izsaka elektronisko vienību nosaukumā, tas ir, rentgenstaru izkliedes amplitūdas relatīvajās vienībās ar vienu brīvu elektronu. Elektronu izkliedi nosaka atoma elektrostatiskais potenciāls. Atomu koeficients elektronam ir saistīts ar:
izpētes molekulu spektroskopija difrakcijas kvants
2. attēls. Rentgenstaru (1), elektronu (2) un neitronu (3) atomu faktoru absolūto vērtību atkarība no izkliedes leņķa
3. attēls. Rentgenstaru (nepārtraukta līnija), elektronu (pārtraukta līnija) un neitronu leņķa vidējā atomu faktoru relatīvā atkarība no atomskaitļa Z
Precīzos aprēķinos ņemtas vērā elektronu blīvuma vai atomu potenciāla sadalījuma novirzes no sfēriskās simetrijas un nosaukums atomu temperatūras koeficients, kas ņem vērā atomu termisko vibrāciju ietekmi uz izkliedi. Starojumam papildus izkliedei uz atomu elektronu apvalkiem ir nozīme, ko var spēlēt rezonanses izkliede uz kodoliem. Izkliedes koeficients f m ir atkarīgs no krītošo un izkliedēto viļņu viļņu vektoriem un polarizācijas vektoriem. Objekta izkliedes intensitāte I(s) ir proporcionāla amplitūdas moduļa kvadrātam: I(s)~|F(s)| 2. Eksperimentāli var noteikt tikai |F(s)| moduļus, un, lai konstruētu izkliedes blīvuma funkciju (r), ir jāzina arī fāzes (s) katram s. Neskatoties uz to, difrakcijas metožu teorija ļauj iegūt funkciju (r) no izmērītā I, t.i., noteikt vielu struktūru. Šajā gadījumā vislabākie rezultāti tiek iegūti kristālu izpētē. Strukturālā analīze . Vienkristāls ir stingri sakārtota sistēma, tāpēc difrakcijas laikā veidojas tikai diskrēti izkliedēti stari, kuriem izkliedes vektors ir vienāds ar režģa režģa vektoru.
Funkcijas (x, y, z) konstruēšanai no eksperimentāli noteiktajiem lielumiem tiek izmantota izmēģinājumu un kļūdu metode, starpatomu attālumu funkcijas konstruēšana un analīze, izomorfo aizvietojumu metode un tiešās fāžu noteikšanas metodes. Eksperimentālo datu apstrāde datorā dod iespēju rekonstruēt struktūru izkliedes blīvuma sadalījuma karšu veidā. Kristālu struktūras tiek pētītas, izmantojot rentgenstaru struktūras analīzi. Ar šo metodi ir noteikti vairāk nekā 100 tūkstoši kristālisko struktūru.
Neorganiskajiem kristāliem, izmantojot dažādas precizēšanas metodes (ņemot vērā absorbcijas korekcijas, atomu temperatūras koeficienta anizotropiju u.c.), iespējams atjaunot funkciju ar izšķirtspēju līdz 0,05
4. attēls - kristāla struktūras kodola blīvuma projekcija
Tas dod iespēju noteikt atomu termisko vibrāciju anizoterapiju, elektronu sadalījuma īpatnības ķīmisko saišu ietekmē u.c. Ar rentgenstaru difrakcijas analīzes palīdzību iespējams atšifrēt proteīna kristālu atomu struktūras, kuru molekulas satur tūkstošiem atomu. Rentgenstaru difrakciju izmanto arī kristālu defektu pētīšanai (rentgena topogrāfijā), virsmas slāņu pētīšanai (rentgenstaru spektrometrijā), polikristālisko materiālu fāzes sastāva kvalitatīvai un kvantitatīvai noteikšanai. Elektronu difrakcijai kā kristālu struktūras izpētes metodei ir pēdas. pazīmes: 1) vielas mijiedarbība ar elektroniem ir daudz spēcīgāka nekā ar rentgena stariem, tāpēc difrakcija notiek plānos vielas slāņos ar biezumu 1-100 nm; 2) f e ir atkarīgs no atoma kodola, kas ir vājāks par f p, kas atvieglo vieglo atomu novietojuma noteikšanu smago atomu klātbūtnē; Strukturālo elektronu difrakciju plaši izmanto smalki izkliedētu objektu pētīšanai, kā arī dažāda veida faktūru (mālu minerālu, pusvadītāju plēvju u.c.) pētīšanai. Zemas enerģijas elektronu difrakcija (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) ir efektīva metode kristālu virsmu pētīšanai: atomu izvietojums, to termisko vibrāciju raksturs utt. Elektronu mikroskopija atjauno objekta attēlu, izmantojot difrakciju. rakstu un ļauj pētīt kristālu struktūru ar izšķirtspēju 0,2 -0,5 nm. Strukturālās analīzes neitronu avoti ir ātro neitronu kodolreaktori, kā arī impulsu reaktori. No reaktora kanāla izejošā neitronu stara spektrs ir nepārtraukts, pateicoties Maksvela neitronu ātruma sadalījumam (tā maksimums pie 100°C atbilst viļņa garumam 0,13 nm).
Staru monohromatizācija tiek veikta dažādos veidos - ar monohromatora kristālu palīdzību utt. Neitronu difrakciju parasti izmanto rentgenstaru datu precizēšanai un papildināšanai. Tā kā f un no atomu skaita nav monotoniskas atkarības, ir iespējams diezgan precīzi noteikt gaismas atomu stāvokli. Turklāt viena un tā paša elementa izotopiem vienā un tajā pašā elementā var būt ļoti dažādas f un vērtības (piemēram, f un ogļūdeņradis 3,74,10 13 cm, deitērijam 6,67,10 13 cm). Tas dod iespēju izpētīt izotopu atrašanās vietu un iegūt papildu informāciju. informācija par struktūru ar izotopu aizstāšanu. Magnētiskās mijiedarbības pētījumi. neitroni ar atomu magnētiskajiem momentiem sniedz informāciju par magnētisko atomu spiniem. Mössbauer starojumu raksturo ārkārtīgi mazs līnijas platums - 10 8 eV (turpretim rentgenstaru lampām raksturīgā starojuma līnijas platums ir 1 eV). Tas rada lielu temporālu un telpu. rezonanses kodola izkliedes konsistence, kas jo īpaši ļauj pētīt magnētisko lauku un elektriskā lauka gradientu uz kodoliem. Metodes ierobežojumi ir Mössbauer avotu mazā jauda un obligāta kodolu klātbūtne pētāmajā kristālā, kuriem tiek novērots Mössbauer efekts. Nekristālisko vielu struktūras analīze.Atsevišķas molekulas gāzēs, šķidrumos un amorfās cietās vielās ir dažādi orientētas telpā, tāpēc parasti nav iespējams noteikt izkliedēto viļņu fāzes. Šajos gadījumos izkliedes intensitāti parasti attēlo, izmantojot t.s. starpatomiskie vektori r jk , kas savieno dažādu atomu pārus (j un k) molekulās: r jk = r j - r k . Izkliedes modelis tiek aprēķināts vidēji visās orientācijās:
2 TEORĒTISKĀS METODES
2.1. Daļēji empīriskās metodes
Kvantu ķīmijas daļēji empīriskās metodes, molu aprēķināšanas metodes. vielas īpašības vai īpašības, izmantojot eksperimentālos datus. Pēc būtības pusempīriskās metodes ir līdzīgas neempīriskām metodēm Šrēdingera vienādojuma risināšanai poliatomiskām sistēmām, tomēr, lai atvieglotu aprēķinus pusempīriskās metodēs, tiek ieviestas papildu metodes. vienkāršošana. Parasti šie vienkāršojumi ir saistīti ar valences aproksimāciju, t.i., tie ir balstīti tikai uz valences elektronu aprakstu, kā arī ar noteiktu molekulāro integrāļu klašu neievērošanu neempīriskās metodes precīzajos vienādojumos. tiek veikts daļēji empīrisks aprēķins.
Empīrisko parametru izvēles pamatā ir neempīrisko aprēķinu pieredzes vispārinājums, ņemot vērā ķīmiskos priekšstatus par molekulu uzbūvi un fenomenoloģiskām likumsakarībām. Jo īpaši šie parametri ir nepieciešami, lai tuvinātu iekšējo elektronu ietekmi uz valences elektroniem, lai iestatītu kodolelektronu radītos efektīvos potenciālus utt. Eksperimentālo datu izmantošana empīrisko parametru kalibrēšanai ļauj novērst iepriekš minēto vienkāršojumu radītās kļūdas, taču tikai tām molekulu klasēm, kuru pārstāvji kalpo kā atsauces molekulas, un tikai tām īpašībām, no kurām tika noteikti parametri. .
Visizplatītākās daļēji empīriskās metodes, kuru pamatā ir idejas par molu. orbitāles (sk. Molekulārās orbitālās metodes, Orbitāla). Kombinācijā ar LCAO aproksimāciju tas ļauj izteikt molekulas Hamiltona vērtību integrāļu izteiksmē uz atomu orbitālēm. Konstruējot pusempīriskās metodes mol. integrāļi atšķir orbitāļu reizinājumus atkarībā no viena un tā paša elektrona koordinātām (diferenciālā pārklāšanās) un neņem vērā dažas integrāļu klases. Piemēram, ja visi integrāļi, kas satur diferenciālo pārklājumu cacb pie a, tiek uzskatīti par nulli. b, izrādās t.s. diferenciāļa pilnīgas neievērošanas metode. pārklāšanās (PPDP, angļu transkripcijā CNDO-complete neglect of differential overlap). Tie izmanto arī daļēju vai modificētu diferenciālās pārklāšanās neievērošanu (attiecīgi CHPD vai MCHPD, angļu transkripcijā INDO-intermediate neglect of differential overlap un MINDO-modified INDO), ignorējot diatomisko diferenciālo pārklāšanos - PDDP vai diatomiskās diferenciālās pārklāšanās neievērošanu. (NDDO), - modificēta diatomiskās pārklāšanās neievērošana (MTDO vai modificēta diatomiskās pārklāšanās neievērošana, MNDO). Parasti katrai no pusempīriskajām metodēm ir vairāki varianti, kurus metodes nosaukumā parasti norāda ar ciparu vai burtu aiz slīpsvītras. Piemēram, PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 metodes ir parametrizētas molekulāro kodolu līdzsvara konfigurācijas aprēķināšanai pamatelektroniskā stāvoklī, lādiņu sadalījuma, jonizācijas potenciālu, ķīmisko savienojumu veidošanās entalpiju aprēķināšanai, tiek izmantota PDDP metode. lai aprēķinātu griešanās blīvumu. Elektroniskās ierosmes enerģijas aprēķināšanai tiek izmantota spektroskopiskā parametrizācija (PPDP/S metode). Arī daļēji empīrisko metožu nosaukumos ir ierasts izmantot atbilstošās datorprogrammas. Piemēram, vienu no TMAP metodes paplašinātajiem variantiem sauc par Ostinas modeli, tāpat kā atbilstošo programmu (Austin model, AM). Ir vairāki simti dažādu pusempīrisko metožu variantu, jo īpaši ir izstrādātas pusempīriskās metodes, kas līdzīgas konfigurācijas mijiedarbības metodei. Ar dažādu pusempīrisko metožu variantu ārējo līdzību ar katru no tām var aprēķināt tikai tās īpašības, kurām tika kalibrēti empīriskie parametri. In naib. vienkārši daļēji empīriski aprēķini katrā molā. orbitāle valences elektroniem ir definēta kā viena elektrona Šrēdingera vienādojuma risinājums ar Hamiltona operatoru, kas satur modeļa potenciālu (pseidopotenciālu) elektronam, kas atrodas kodolu laukā, un visu pārējo sistēmas elektronu vidējo lauku. Šāds potenciāls tiek iestatīts tieši ar elementāru funkciju vai uz tām balstītu integrālo operatoru palīdzību. Kombinācijā ar LCAO tuvinājumu šī pieeja pieļauj daudzus konjugētus un aromātiskus molus. sistēmas aprobežojas ar p-elektronu analīzi (skat. Hīkela metodi), koordinācijas savienojumiem izmanto ligandu lauka teorijas un kristāla lauka teorijas aprēķinu metodes utt. Pētot makromolekulas, piemēram. olbaltumvielas jeb kristāliskie veidojumi, bieži tiek izmantotas pusempīriskas metodes, kurās netiek analizēta elektroniskā struktūra, bet tiek noteikta tieši potenciālās enerģijas virsma. Sistēmas enerģiju aptuveni uzskata par, piemēram, atomu mijiedarbības pāru potenciālu summu. Morzes (Morzes) vai Lenarda-Džounsa potenciāli (sk. Starpmolekulārā mijiedarbība). Šādas daļēji empīriskas metodes ļauj aprēķināt līdzsvara ģeometriju, konformācijas efektus, izomerizācijas enerģiju utt. Bieži vien pāru potenciālus papildina ar vairāku daļiņu korekcijām, kas noteiktas atsevišķiem molekulas fragmentiem. Šāda veida daļēji empīriskās metodes parasti sauc par molekulāro mehāniku. Plašākā nozīmē pusempīriskās metodes ietver jebkuras metodes, kurās mola parametrus nosaka apgriezto uzdevumu risināšana. sistēmas tiek izmantotas jaunu eksperimentālo datu prognozēšanai, korelācijas sakarību konstruēšanai. Šajā ziņā daļēji empīriskās metodes ir metodes reaktivitātes, efektīvo atomu lādiņu uc novērtēšanai. Elektroniskās struktūras pusempīriskā aprēķina kombinācija ar korelāciju. attiecības ļauj novērtēt dažādu vielu bioloģisko aktivitāti, ķīmisko reakciju ātrumu, tehnoloģisko procesu parametrus. Daļēji empīriskās metodes ietver arī dažas piedevu shēmas, piemēram. metodes, ko izmanto ķīmiskajā termodinamikā, lai novērtētu veidošanās enerģiju kā atsevišķu molekulas fragmentu devumu summu. Kvantu ķīmijas daļēji empīrisko metožu un neempīrisko metožu intensīvā attīstība padara tās par svarīgu mūsdienu ķīmijas mehānismu izpētes līdzekli. transformācijas, ķīmijas elementārā akta dinamika. reakcijas, bioķīmisko un tehnoloģisko procesu modelēšana. Pareizi lietojot (ņemot vērā uzbūves principus un parametru kalibrēšanas metodes), daļēji empīriskās metodes sniedz ticamu informāciju par molekulu uzbūvi un īpašībām, to pārvērtībām.
2.2. Neempīriskās metodes
Principiāli atšķirīgs skaitļošanas kvantu ķīmijas virziens, kam ir bijusi milzīga loma mūsdienu ķīmijas attīstībā kopumā, ir pilnīga vai daļēja viena elektrona (3.18) un divu elektronu (3.19) aprēķina noraidīšana. (3.20) integrāļi, kas parādās HF metodē. Precīzā Fock operatora vietā tiek izmantots aptuvens, kura elementus iegūst empīriski. Fock operatora parametri tiek atlasīti katram atomam (dažreiz ņemot vērā konkrētu vidi) vai atomu pāriem: tie ir vai nu fiksēti, vai atkarīgi no attāluma starp atomiem. Šajā gadījumā bieži (bet ne obligāti - skatīt zemāk) tiek pieņemts, ka daudzu elektronu viļņu funkcija ir viena noteicošā, bāze ir minimāla un atomu orbitāles X; - OST Xr simetriskas ortogonālas kombinācijas Šādas kombinācijas var viegli iegūt, tuvinot sākotnējo AO ar Slater funkcijām "Xj(2.41) ar transformācijas palīdzību Pusempīriskās metodes darbojas daudz ātrāk nekā neempīriskās. Tie ir piemērojami lielām (bieži ļoti lielām, piemēram, bioloģiskām) sistēmām un sniedz precīzākus rezultātus dažām savienojumu klasēm. Tomēr jāsaprot, ka tas tiek panākts, izmantojot īpaši atlasītus parametrus, kas ir derīgi tikai šaurā savienojumu klasē. Pārvietojot uz citiem savienojumiem, tās pašas metodes var dot pilnīgi nepareizus rezultātus. Turklāt parametri bieži tiek izvēlēti tā, lai atveidotu tikai noteiktas molekulārās īpašības, tāpēc atsevišķiem aprēķinu shēmā izmantotajiem parametriem nevajadzētu piešķirt fizisku nozīmi. Uzskaitīsim galvenos tuvinājumus, ko izmanto daļēji empīriskajās metodēs.
1. Tiek ņemti vērā tikai valences elektroni. Tiek uzskatīts, ka elektroni, kas pieder pie atomu kodoliem, pārbauda tikai kodolus. Tāpēc šo elektronu ietekme tiek ņemta vērā, ņemot vērā valences elektronu mijiedarbību ar atomu kodoliem, nevis ar kodoliem, un ieviešot kodola atgrūšanas enerģiju, nevis starpkodolu atgrūšanas enerģiju. Galvenā polarizācija ir atstāta novārtā.
2. MO ņem vērā tikai AO ar galveno kvantu skaitli, kas atbilst izolēto atomu augstākajām elektronu apdzīvotajām orbitālēm (minimālā bāze). Tiek pieņemts, ka bāzes funkcijas veido ortonormālu atomu orbitāļu kopu - OST, ortogonalizētu saskaņā ar Löwdin.
3. Divu elektronu Kulona un apmaiņas integrāļiem tiek ieviesta nulles diferenciālās pārklāšanās (NDO) aproksimācija.
Molekulārā struktūra strukturālajā reģionā var atbilst molekulas modifikāciju kopumam, kas saglabā to pašu valences ķīmisko saišu sistēmu ar atšķirīgu kodolu telpisko organizāciju. Šajā gadījumā PES dziļajam minimumam papildus ir vairāki sekli (enerģētikā ekvivalenti vai neekvivalenti) minimumi, kas atdalīti ar maziem potenciālajiem šķēršļiem. Molekulas konformāciju kopumu veido dažādas molekulu telpiskās formas, kas pārveidojas viena par otru noteiktā strukturālajā reģionā, nepārtraukti mainot atomu un funkcionālo grupu koordinātas, nepārraujot vai neveidojot ķīmiskās saites. Konformāciju kopumu, kuru enerģija ir mazāka par zemāko barjeru, kas atrodas blakus noteiktam PES strukturālajam reģionam, sauc par konformācijas izomēru vai konformeru. Konformerus, kas atbilst vietējiem PES minimumiem, sauc par stabiliem vai stabiliem. Tādējādi molekulāro struktūru var definēt kā molekulas konformāciju kopumu noteiktā struktūras reģionā.Konformācijas pārejas veids, kas bieži sastopams molekulās, ir atsevišķu atomu grupu rotācija ap saitēm: viņi saka, ka pastāv iekšējo rotāciju, un dažādus konformerus sauc par rotācijas izomēriem vai rotamēriem. Rotācijas laikā mainās arī elektroniskā enerģija, un tās vērtība šādas kustības procesā var iziet cauri maksimumam; šajā gadījumā runā par iekšējo rotācijas barjeru. Pēdējie lielā mērā ir saistīti ar šo molekulu spēju viegli pielāgot struktūru, mijiedarbojoties ar dažādām sistēmām. Katrs PES enerģijas minimums atbilst enantiomēru pārim ar vienādu enerģiju – pa labi (R) un pa kreisi (S). Šo pāru enerģija atšķiras tikai par 3,8 kcal/mol, bet tos atdala 25,9 kcal/mol augsta barjera, un tāpēc tie ir ļoti stabili, ja nav ārējas ietekmes. Dažu molekulu iekšējo rotācijas barjeru enerģiju kvantu ķīmisko aprēķinu rezultāti un atbilstošās eksperimentālās vērtības. C-C, C-P, C-S saišu rotācijas barjeru teorētiskās un eksperimentālās vērtības atšķiras tikai par 0,1 kcal/mol; C-0, C-N, C-Si saitēm, neskatoties uz bāzes kopas izmantošanu ar polarizācijas funkciju iekļaušanu (skatīt zemāk), atšķirība ir ievērojami lielāka. Tomēr iekšējās rotācijas šķēršļu enerģijas aprēķinos ar HF metodi var konstatēt apmierinošu precizitāti.
Šādi iekšējās rotācijas barjeru enerģiju aprēķini vienkāršām molekulām, papildus spektroskopiskiem pielietojumiem, ir svarīgi kā vienas vai otras aprēķina metodes kvalitātes kritērijs. Liela uzmanība ir pelnījusi iekšējo rotāciju sarežģītās molekulārās sistēmās, piemēram, polipeptīdos un proteīnos, kur šī iedarbība nosaka daudzas šo savienojumu bioloģiski nozīmīgās funkcijas. Potenciālās enerģijas virsmu aprēķināšana šādiem objektiem ir sarežģīts uzdevums gan teorētiskā, gan praktiskā ziņā. Izplatīts konformācijas pārejas veids ir inversija, kas notiek AX3 tipa piramīdveida molekulās (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F utt.). Šajās molekulās atoms A var ieņemt pozīcijas gan virs, gan zem plaknes, ko veido trīs atomi X. Piemēram, amonjaka molekulā NH3 HF metode dod enerģijas barjeras vērtību 23,4 kcal/mol; tas labi saskan ar inversijas barjeras eksperimentālo vērtību - 24,3 kcal/mol. Ja barjeras starp PES minimumiem ir salīdzināmas ar molekulas siltumenerģiju, tas izraisa molekulas strukturālās neelastības efektu; konformācijas pārejas šādās molekulās notiek pastāvīgi. HF vienādojumu atrisināšanai tiek izmantota paškonsekventa lauka metode. Risināšanas procesā tiek optimizētas tikai elektronu aizņemtās orbitāles, tāpēc tikai šo orbitāļu enerģijas tiek atrastas fiziski pamatotas. Tomēr metode. HF dod arī brīvo orbitāļu īpašības: šādas molekulārās spin orbitāles sauc par virtuālajām. Diemžēl tie apraksta molekulas ierosinātās enerģijas līmeņus ar aptuveni 100% kļūdu, un tie jāizmanto spektroskopisko datu interpretēšanai piesardzīgi - tam ir arī citas metodes. Attiecībā uz atomiem HF metodei molekulām ir dažādas versijas atkarībā no tā, vai viena determinanta viļņa funkcija ir S2 sistēmas kopējā spin operatora īpašfunkcija vai nav. Ja viļņu funkcija ir veidota no kosmosa orbitālēm, kuras aizņem elektronu pāris ar pretējiem spiniem (molekulas ar slēgtiem apvalkiem), šis nosacījums ir izpildīts, un metodi sauc par ierobežoto Hartree-Fock (OHF) metodi. Ja viļņu funkcijai netiek izvirzīta prasība būt operatora īpašfunkcijai, tad katra molekulārā spina orbitāle atbilst noteiktam spina stāvoklim (a vai 13), tas ir, elektroni ar pretējiem spiniem aizņem dažādas spina orbitāles. Šo metodi parasti izmanto molekulām ar atvērtiem apvalkiem, un to sauc par neierobežotu HF metodi (NHF) vai dažādu orbitāļu metodi dažādiem spiniem. Dažreiz zemu enerģijas stāvokļus apraksta ar orbitālēm, kuras divreiz aizņem elektroni, un valences stāvokļus apraksta ar atsevišķi aizņemtām molekulārās griešanās orbitālēm; šo metodi sauc par ierobežoto Hartree-Fock metodi atvērtiem apvalkiem (OHF-00). Tāpat kā atomos, arī molekulām ar atvērtiem apvalkiem viļņu funkcija neatbilst tīram spin stāvoklim, un var rasties risinājumi, kuros viļņa funkcijas simetrija attiecībā pret spinu ir pazemināta. Tos sauc par NHF nestabiliem risinājumiem.
2.3 Kvantu mehāniskās metodes
Teorētiskās ķīmijas sasniegumi un kvantu mehānikas attīstība radīja iespēju veikt aptuvenus molekulu kvantitatīvus aprēķinus. Ir zināmas divas svarīgas aprēķinu metodes: elektronu pāru metode, ko sauc arī par valences saites metodi, un molekulārās orbītas metode. Pirmā no šīm metodēm, ko Heitlers un Londona izstrādāja ūdeņraža molekulai, kļuva plaši izplatīta pagājušā gadsimta trīsdesmitajos gados. Pēdējos gados molekulāro orbītu metode ir kļuvusi arvien svarīgāka (Hunds, E. Hükels, Mullikens, Hercbergs, Lenards-Džonss).
Šajā aptuvenajā aprēķinu metodē molekulas stāvokli apraksta ar tā saukto viļņu funkciju w, kas sastāv saskaņā ar noteiktu noteikumu no terminu sērijas:
Šo terminu summā jāņem vērā visas iespējamās kombinācijas, kas rodas oglekļa atomu pāru saitēs ar p-elektroniem.
Lai atvieglotu viļņu funkcijas w aprēķinu, atsevišķie termini (C1w1, C2w2 u.c.) ir nosacīti attēloti grafiski atbilstošo valences shēmu veidā, kuras tiek izmantotas kā palīglīdzekļi matemātiskajā aprēķinā. Piemēram, ja šādi aprēķina benzola molekulu un ņem vērā tikai p-elektronus, tad ir pieci šādi termini. Šie termini atbilst šādām valences shēmām:
Bieži vien dotās valences shēmas tiek attēlotas, ņemot vērā y-saites, piemēram, benzolam
Šādas valences shēmas sauc par "netraucētām struktūrām" vai "ierobežotām struktūrām".
Dažādu ierobežojošo konstrukciju funkcijas w1, w2, w3 u.c. iekļūst viļņu funkcijā w ar lielākiem koeficientiem (jo lielāks svars), jo mazāka ir atbilstošajai struktūrai aprēķinātā enerģija. Viļņu funkcijai w atbilstošais elektroniskais stāvoklis ir visstabilākais salīdzinājumā ar elektroniskajiem stāvokļiem, ko attēlo funkcijas w1, w2, w3 utt.; ar funkciju w attēlotā stāvokļa enerģija (reālai molekulai) dabiski ir mazākā salīdzinājumā ar ierobežojošo struktūru enerģijām.
Aprēķinot benzola molekulu, izmantojot elektronu pāru metodi, tiek ņemtas vērā piecas ierobežojošās struktūras (I-V). Divas no tām ir identiskas klasiskajai Kekules strukturālajai formulai un trīs - Dīvara formulai. Tā kā III, IV un V ierobežojošajām struktūrām atbilstošo elektronisko stāvokļu enerģija ir lielāka nekā I un II struktūrām, III, IV un V struktūru ieguldījums benzola molekulas jauktā viļņa funkcijā ir mazāks par I un II struktūras ieguldījums. Tāpēc pirmajā tuvinājumā pietiek ar divām līdzvērtīgām Kekules struktūrām, lai attēlotu elektronu blīvuma sadalījumu benzola molekulā.
Apmēram pirms trīsdesmit gadiem L. Paulings izstrādāja kvalitatīvas empīriskas idejas, kurām ir zināmas analoģijas ar elektronu pāru metodi; šīs idejas viņš sauca par rezonanses teoriju. Saskaņā ar šīs teorijas galveno postulātu, jebkuru molekulu, kurai var uzrakstīt vairākas klasiskās struktūrformulas, nevar pareizi attēlot ar kādu no šīm individuālajām formulām (robežstruktūrām), bet tikai ar to kopu. Elektronu blīvuma sadalījuma kvalitatīvu attēlu reālā molekulā apraksta ierobežojošu struktūru superpozīcija (katra no tām ir attēlota ar noteiktu svaru).
Ierobežojošās struktūras neatbilst nevienam reālam elektroniskam stāvoklim neierosinātās molekulās, taču ir iespējams, ka tās var rasties ierosinātā stāvoklī vai reakcijas brīdī.
Iepriekš minētā rezonanses teorijas kvalitatīvā puse sakrīt ar mezomērijas jēdzienu, ko nedaudz agrāk izstrādāja Ingolds un neatkarīgi no Arndta.
Saskaņā ar šo koncepciju molekulas patiesais stāvoklis ir starpposms ("mezomērs") starp stāvokļiem, ko attēlo divas vai vairākas "robežstruktūras", kuras var uzrakstīt konkrētai molekulai, izmantojot valences noteikumus.
Papildus šai mezomerisma teorijas pamatpozīcijai tās aparāts ietver labi attīstītas idejas par elektroniskām pārvietojumiem, kuru pamatošanā, interpretācijā un eksperimentālā pārbaudē Ingoldam ir svarīga loma. Pēc Ingolda domām, elektronisko pārvietojumu (elektronisko efektu) mehānismi ir atšķirīgi atkarībā no tā, vai atomu savstarpējā ietekme tiek veikta caur vienreizēju vai konjugētu dubultsaišu ķēdi. Pirmajā gadījumā tas ir indukcijas efekts I (vai arī statiskās indukcijas efekts Is), otrajā gadījumā mezomeriskais efekts M (statiskās konjugācijas efekts).
Reaģējošā molekulā elektronu mākonis var būt polarizēts atbilstoši induktīvā mehānismam; šādu elektronisko nobīdi sauc par induktomēru efektu Id. Molekulās ar konjugētām dubultsaitēm (un aromātiskajās molekulās) elektronu mākoņa polarizējamība reakcijas brīdī ir saistīta ar elektromērisko efektu E (dinamiskās konjugācijas efekts).
Rezonanses teorija nerada principiālus iebildumus, kamēr mēs runājam par molekulu attēlošanas veidiem, taču tai ir arī lielas pretenzijas. Tāpat kā elektronu tvaiku metodē, viļņu funkciju apraksta ar citu viļņu funkciju w1, w2, w3 utt lineāru kombināciju, rezonanses teorija piedāvā aprakstīt wmolekulas patieso viļņa funkciju kā viļņa lineāru kombināciju. ierobežojošo struktūru funkcijas.
Taču matemātika neparedz kritērijus vienas vai otras "rezonanses struktūras" izvēlei: galu galā elektronu pāru metodē viļņu funkciju var attēlot ne tikai kā viļņu funkciju w1, w2, w3 utt lineāru kombināciju. , bet arī kā jebkuru citu ar noteiktiem koeficientiem atlasītu funkciju lineāra kombinācija. Ierobežojošo struktūru izvēli var izdarīt tikai, pamatojoties uz ķīmiskiem apsvērumiem un analoģijām, t.i., šeit rezonanses jēdziens būtībā nedod neko jaunu salīdzinājumā ar mezomērijas jēdzienu.
Raksturojot elektronu blīvuma sadalījumu molekulās ar ierobežojošo struktūru palīdzību, vienmēr jāpatur prātā, ka atsevišķas ierobežojošās struktūras neatbilst nevienam reālam fiziskajam stāvoklim un ka nepastāv fiziska "elektroniskās rezonanses" parādība.
Literatūrā ir zināmi daudzi gadījumi, kad rezonanses jēdziena piekritēji rezonansei piedēvēja fiziskas parādības nozīmi un uzskatīja, ka noteiktas atsevišķas ierobežojošas struktūras ir atbildīgas par noteiktām vielu īpašībām. Šādu kļūdainu ideju iespējamība ir raksturīga daudziem rezonanses jēdziena punktiem. Tādējādi, runājot par "dažādiem ierobežojošo struktūru ieguldījumiem" molekulas reālajā stāvoklī, var viegli rasties ideja par šo attiecību reālo esamību. Īstā molekula rezonanses jēdzienā tiek uzskatīta par "rezonanses hibrīdu"; šis termins var liecināt par it kā reālu ierobežojošu struktūru mijiedarbību, kas ir līdzīga atomu orbītu hibridizācijai.
Neveiksmīgs ir arī termins “stabilizācija rezonanses dēļ”, jo molekulas stabilizācija nevar notikt neesošas rezonanses dēļ, bet gan elektronu blīvuma delokalizācijas fiziska parādība, kas raksturīga konjugētām sistēmām. Tāpēc ir pareizi šo parādību saukt par stabilizāciju konjugācijas dēļ. Konjugācijas enerģiju (delokalizācijas enerģiju vai mezomerisma enerģiju) var noteikt eksperimentāli neatkarīgi no "rezonanses enerģijas", kas iegūta kvantu mehānisko aprēķinu rezultātā. Šī ir atšķirība starp enerģiju, kas aprēķināta hipotētiskai molekulai ar formulu, kas atbilst vienai no ierobežojošajām struktūrām, un enerģiju, kas eksperimentāli konstatēta reālai molekulai.
Ievērojot iepriekšminētās atrunas, metodi elektronu blīvuma sadalījuma aprakstīšanai molekulās, izmantojot vairākas ierobežojošas struktūras, neapšaubāmi var izmantot kopā ar divām citām metodēm, kas arī ir ļoti izplatītas.
2.4 Hükela metode
Hükela metode, kvantu ķīmiskā metode enerģijas līmeņu un molu aptuvenai aprēķināšanai. nepiesātinātās org orbitāles. savienojumiem. Tas ir balstīts uz pieņēmumu, ka elektrona kustība molekulas atoma kodola tuvumā nav atkarīga no citu elektronu stāvokļiem vai skaita. Tas ļauj vienkāršot mola noteikšanas uzdevumu. orbitāles (MO) atomu orbitāļu lineāras kombinācijas attēlojumā. Metodi ogļūdeņražu ar konjugētajām saitēm elektroniskās struktūras aprēķināšanai ierosināja E. Hīkels 1931. gadā. Tiek uzskatīts, ka konjugētās sistēmas oglekļa atomi atrodas vienā plaknē, attiecībā pret kuru augstākais aizņemtais un zemākais virtuālais (brīvais) MO (robežas mol. orbitāles) ir antisimetriski, t.i., tās ir orbitāles, kuras veido atomu 2pz- atbilstošo C atomu orbitāles (AO) Citu atomu ietekme, piemēram. N, vai viņi saka. fragmenti ar piesātinātām saitēm tiek atstāti novārtā. Tiek pieņemts, ka katrs no konjugētās sistēmas M oglekļa atomiem pievieno sistēmā vienu elektronu un to apraksta viena atoma 2pz-orbitāle (k = 1, 2, ..., M). Vienkāršs molekulas elektroniskās struktūras modelis, kas dots ar Hikela metodi, ļauj izprast daudzas ķīmijas. parādības. Piemēram, alternatīvo ogļūdeņražu nepolaritāte ir saistīta ar faktu, ka visu oglekļa atomu efektīvais lādiņš ir nulle. Gluži pretēji, nemainīgajai kondensētajai 5 un 7 locekļu ciklu sistēmai (azulēnam) dipola moments ir apm. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Nepāra mainīgajos ogļūdeņražos galvenā enerģija. stāvoklis atbilst elektroniskai sistēmai, kurā ir vismaz viena atsevišķi aizņemta orbitāle. Var parādīt, ka šīs orbitāles enerģija ir tāda pati kā brīvam atomam, saistībā ar kuru to sauc. nesaistošs MO. Elektrona noņemšana vai pievienošana maina tikai nesaistošas orbitāles populāciju, kā rezultātā dažiem atomiem parādās lādiņš, kas ir proporcionāls atbilstošā nesaistītā MO izplešanās koeficienta kvadrātam AO izteiksmē. Lai noteiktu šādu MO, tiek piemērots vienkāršs noteikums: koeficienta Ck summai visiem atomiem, kas atrodas blakus jebkuriem datiem, jābūt vienādai ar nulli. Turklāt koeficienta vērtībām jāatbilst papildu. normalizācijas nosacījums: tas izraisa raksturīgu lādiņu maiņu (maiņu) uz atomiem molā. alternatīvo ogļūdeņražu joni. Jo īpaši šis noteikums izskaidro atlasi pēc ķīmijas. orto un para pozīciju īpašības benzola gredzenā salīdzinājumā ar meta pozīciju. Vienkāršās Hükela metodes ietvaros izveidotie modeļi tiek izkropļoti, ja tiek pilnīgāk ņemtas vērā visas molekulas mijiedarbības. Taču parasti daudzu neviendabīgu komplementāru faktoru (piemēram, kodola elektronu, aizvietotāju, starpelektronu atgrūšanas u.c.) ietekme kvalitatīvi nemaina elektronu sadalījuma orbitālo modeli. Tāpēc Hükela metodi bieži izmanto, lai modelētu sarežģītus reakcijas mehānismus, kuros iesaistīti org. savienojumiem. Kad molekulā tiek ievadīti heteroatomi (N, O, S, ...), H matricas parametri, kas ņemti attiecībā uz heteroatomu un oglekļa atomiem, kļūst nozīmīgi. Atšķirībā no poliēnu gadījuma dažādu veidu atomi vai saites tiek raksturoti ar dažādiem parametriem vai un to attiecība būtiski ietekmē MO veidu; Prognožu kvalitāte, kas iegūta vienkāršās Hükela metodes ietvaros, kā likums, rezultātā pasliktinās. Vienkārša pēc savas idejas, vizuāli un neprasa sarežģītus Hükela aprēķinus, metode ir viens no visizplatītākajiem līdzekļiem kompleksa mola elektroniskās struktūras kvantu ķīmiskā modeļa izveidošanai. sistēmas. Naib. tā pielietojums ir efektīvs tajos gadījumos, kad molekulas īpašības ir noteiktas ķīmiskās vielas galvenajā topoloģiskajā struktūrā. saites, jo īpaši molekulas simetrija. Mēģinājumiem izveidot uzlabotas Hikela metodes versijas vienkāršu molekulāro orbitālo metožu ietvaros ir maz jēgas, jo tie noved pie aprēķinu metodēm, kas pēc sarežģītības ir salīdzināmas ar precīzākām kvantu ķīmijas metodēm.
Secinājums
Šobrīd “ir izveidota vesela zinātnes nozare - kvantu ķīmija, kas nodarbojas ar kvantu mehānisko metožu pielietošanu ķīmisko problēmu risināšanā. Tomēr būtu principiāli nepareizi uzskatīt, ka visus jautājumus par organisko savienojumu uzbūvi un reaktivitāti var reducēt uz kvantu mehānikas problēmām. Kvantu mehānika pēta elektronu un kodolu kustības likumus, t.i., zemākas kustības formas likumus, salīdzinot ar ķīmijā pētīto (atomu un molekulu kustība), un augstāku kustības formu nekad nevar reducēt uz zemāku. viens. Pat ļoti vienkāršām molekulām tādus jautājumus kā vielu reaktivitāte, to pārvērtību mehānisms un kinētika nevar pētīt tikai ar kvantu mehānikas metodēm. Vielas kustības ķīmiskās formas izpētes pamats ir ķīmiskās izpētes metodes, un vadošā loma ķīmijas attīstībā pieder ķīmiskās struktūras teorijai.
Sarakstsizmantotie avoti
1. Minkins, V.I. Molekulu uzbūves teorija / V.I. Minkins. -M.: Augstskola, 2006. - 640. gadi.
2. Vilkovs, L.V. Fizikālās pētniecības metodes ķīmijā./ L.V. Vilkovs, Yu.A. Pentins. - M.: Augstskola, 2005.-380.gadi.
3. Gardymova, A.P. Zinātniskā elektroniskā bibliotēka: datortehnoloģiju un vadības sistēmu elementi un ierīces / A.P. Gardimovs. - 2005. gads.
4. Eljaševičs, M.A. Atomu un molekulārā spektroskopija / M.A. Eljaševičs, V. Demtrēders. -M.: Mir, 1989.-260.gadi.
5. Blatovs, V.A. Daļēji empīriskās aprēķinu metodes / V.A. Blatovs, A.P. Ševčenko. - M .: "Univers-group" 2005-315s.
6. Cirelsons, V.G. Kvantu ķīmija, molekulas, molekulārās sistēmas un cietvielas - M .: "BINOM" 2010-496s.
Mitināts vietnē Allbest.ru
Līdzīgi dokumenti
Atomu un molekulārās teorijas galvenie noteikumi. Brauna kustības likumsakarības. Atomu struktūras vielas. Pamatinformācija par atoma uzbūvi. Molekulu termiskā kustība. Atomu un molekulu mijiedarbība. Gāzes molekulu kustības ātruma mērīšana.
prezentācija, pievienota 18.11.2013
Molekulu ātruma aprēķins. Gāzes un šķidruma molekulu ātruma atšķirības. Molekulu ātrumu eksperimentāla noteikšana. Praktiski pierādījumi par vielas uzbūves molekulāri kinētiskās teorijas konsekvenci. Rotācijas ātruma modulis.
prezentācija, pievienota 18.05.2011
Vairāku fundamentālo fizisko zinātņu metožu pielietojums plazmas diagnostikā. Pētījumu virzieni, pasīvās un aktīvās, kontakta un bezkontakta metodes plazmas īpašību pētīšanai. Plazmas ietekme uz ārējiem starojuma avotiem un daļiņām.
abstrakts, pievienots 08.11.2014
Molekulas kā vielas mazākās daļiņas, kurai piemīt visas ķīmiskās īpašības, būtība, eksperimentāls pierādījums to esamībai. Molekulu uzbūve, atomu attiecības un to stiprums. Molekulu izmēra, to diametra mērīšanas metodes.
laboratorijas darbs, pievienots 11.02.2011
Vielas uzbūves molekulārās teorijas galvenie noteikumi. Vielas molekulu kustības ātrums. Vielas pāreja no gāzveida stāvokļa uz šķidru stāvokli. Intensīvās iztvaikošanas process. viršanas temperatūra un spiediens. Siltuma absorbcija vārīšanās laikā.
prezentācija, pievienota 02.05.2012
Ideju rašanās par matērijas uzbūvi: molekula ir mazākā daļiņa; difūzijas jēdziens. Molekulu pievilkšana un atgrūšana, vielu agregāti. Cietvielu, šķidrumu un gāzu molekulārās struktūras iezīmes, kristāliskais režģis.
abstrakts, pievienots 10.12.2010
Tehnoloģisko procesu izpētes metožu iezīmes: teorētiskā, eksperimentālā, līdzība. Līdzības teorijas vispārīgie raksturojumi, tās veidi, dažu to parametru aprēķins. Līdzības teorijas pamatnoteikumi. Līdzības kritēriju specifika.
abstrakts, pievienots 06.06.2011
Lādētu un neuzlādētu daļiņu izkliedes procesu izpēte kā viena no galvenajām eksperimentālajām metodēm atomu, atomu kodolu un elementārdaļiņu struktūras pētīšanai. Dzimis aproksimācija un Rezerforda formula. Izkliedes fāzes teorija.
kursa darbs, pievienots 05.03.2011
Daļiņu svārstības elastīgās vidēs, kas izplatās garenviļņu veidā, kuru frekvence ir auss uztveramās robežās. Skaņas objektīvās, subjektīvās īpašības. Skaņas izpētes metodes klīnikā. Pirkstu stāvoklis perkusijas laikā.
prezentācija, pievienota 28.05.2013
Skenējošās elektronu mikroskopijas pamati. Metālu kausējumu elektronmikroskopiskās izpētes metodiskās iezīmes. Mikroskopu īpašības, kas paredzētas metāla kausējumu virsmas slāņu struktūras izpētei.